預(yù)包裝食用油的保質(zhì)期通常需要達(dá)到1年以上，因此在貨架常溫儲(chǔ)藏條件下，如何延緩食用油中不飽和脂肪酸氧化是食用油加工企業(yè)必須解決的難題之一[1]。食用油氧化酸敗后會(huì)產(chǎn)生小分子醛類、酮類等，食用后對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[2]。為保持食用油貨架期穩(wěn)定，在工業(yè)生產(chǎn)中通常會(huì)向食用油中添加天然抗氧化劑維生素C[3]、迷迭香提取物[4]、維生素E[5]和茶多酚[6]等，以及合成抗氧化劑BHA、BHT及TBHQ[7]等。天然抗氧化劑作為一種食物來源的抗氧化成分，因其綠色健康、安全性高而備受人們青睞[8]。目前，抗壞血酸、迷迭香提取物以及茶多酚等天然抗氧化劑在人造肉[9]、植物油[10-11]等抗氧化研究中都得到了有效驗(yàn)證?？箟难嶙貦八狨ズ筒瓒喾幼貦八狨ナ强箟难岷筒瓒喾臃謩e與棕櫚酸酯化而成，其保留了抗壞血酸和茶多酚的全部生理活性[12-13]，且能夠與油脂很好地相溶。迷迭香提取物本身具有一定的親油性。本研究擬通過觀察添加3種抗氧化劑（抗壞血酸棕櫚酸酯、茶多酚棕櫚酸酯和迷迭香提取物）的菜籽油儲(chǔ)藏期間過氧化值的變化，探究3種抗氧化劑對(duì)菜籽油的抗氧化效果，旨在為預(yù)包裝食用油的長(zhǎng)期儲(chǔ)藏提供參考。

1材料與方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料菜籽油（福臨門）、椰子油（Kirkland），京東商城；抗壞血酸棕櫚酸酯（純度≥99%，食品級(jí)）、茶多酚棕櫚酸酯（純度≥98%，食品級(jí)），河南三肽生物科技有限公司；迷迭香提取物（純度≥99%，食品級(jí)），安徽中南生物科技有限公司。冰乙酸、異辛烷、碘化鉀、硫代硫酸鈉、 碳酸氫鈉、重鉻酸鉀，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水。Sartorius 200 μL移液槍；DHZ-C恒溫振蕩培養(yǎng)箱；ZDJ-4B自動(dòng)電位滴定儀；XHF-DY高速剪切機(jī)；ATY124分析天平，日本島津；UPM-N15L超純水機(jī)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1過氧化值的測(cè)定參考GB 5009.227—2016中第二法測(cè)定過氧化值。

1.2.2單一抗氧化劑對(duì)菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響以菜籽油質(zhì)量為基準(zhǔn)，分別按照0.01%、002%、0.03%、0.04%、0.05%的添加量準(zhǔn)確稱取抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物和茶多酚棕櫚酸酯，以50 g化學(xué)性能穩(wěn)定的椰子油進(jìn)行充分溶解，加入150 g菜籽油中，使用高速剪切機(jī)在8 000 r/min 下均質(zhì)處理5 min，使抗氧化劑均勻分散于菜籽油中，以未添加抗氧化劑的菜籽油作為對(duì)照，置于60 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行加速氧化實(shí)驗(yàn)（Schaal烘箱加速氧化實(shí)驗(yàn)法），每隔24 h通過一次性巴氏滴管進(jìn)行采樣，測(cè)定其過氧化值。

1.2.3復(fù)配抗氧化劑對(duì)菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響分別配制3種抗氧化劑添加量為0.5%的菜籽油和不含抗氧化劑的空白菜籽油。復(fù)配抗氧化劑配方由空白菜籽油稀釋相應(yīng)的抗氧化劑添加量為05%的菜籽油配制。添加復(fù)配抗氧化劑的菜籽油樣品在8 000 r/min下均質(zhì)處理5 min后，置于60 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中進(jìn)行加速氧化實(shí)驗(yàn)，取樣測(cè)定過氧化值。

1.2.4數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)采用 Excel 2019、SPSS 進(jìn)行數(shù)據(jù)整理分析及顯著性檢驗(yàn)，確定均值之間的差異顯著性（P＜0.05），采用 Origin Pro 2020軟件繪圖，采用Design Expert 80.6進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

2結(jié)果與討論

2.1單一抗氧化劑對(duì)菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響

2.1.1抗壞血酸棕櫚酸酯的影響菜籽油中添加抗壞血酸棕櫚酸酯后其過氧化值變化如圖1所示。

由圖1可知，菜籽油過氧化值增加速率隨抗壞血酸棕櫚酸酯添加量增大而減小，加速氧化13 d，抗壞血酸棕櫚酸酯添加量為0.01%的菜籽油過氧化值比空白對(duì)照降低了57.37%，抗壞血酸棕棕酸酯添加量為0.05%的菜籽油過氧化值比空白對(duì)照降低了66.20%，不同添加量的抗壞血酸棕櫚酸酯對(duì)菜籽油過氧化值的影響具有顯著差異（P＜0.05）。

2.1.2迷迭香提取物的影響

迷迭香提取物中的主要成分鼠尾草酚、鼠尾草酸和迷迭香酚均為具有超強(qiáng)抗氧化活性的物質(zhì)。鼠尾草酸和鼠尾草酚在60 ℃和更高溫度下發(fā)生氧化后，仍然具有抗氧化活性，可用于提高煎炸油和煎炸制品的氧化穩(wěn)定性[14]。菜籽油中添加迷迭香提取物后其過氧化值變化如圖2所示。由圖2可知，菜籽油過氧化值增加速率隨著迷迭香提取物添加量增大而減小，加速氧化13 d，迷迭香提取物添加量為0.01%的菜籽油過氧化值比空白對(duì)照（圖1）降低了52.54%，迷迭香提取物添加量為0.05%的菜籽油過氧化值比空白對(duì)照（圖1）降低了62.22%，不同添加量的迷迭香提取物對(duì)菜籽油過氧化值的影響具有顯著差異（P＜0.05）。

2.1.3茶多酚棕櫚酸酯的影響

茶多酚是茶葉中多羥基酚類化合物及其衍生物的總稱[15]，被廣泛應(yīng)用于油脂以及含油食品中，其主要抗氧化成分為表兒茶素（EC）、表兒茶素沒食子酸酯（ECG）和表沒食子兒茶素沒食子酸酯（EGCG）等[16]，經(jīng)棕櫚酸酯化后生成茶多酚棕櫚酸酯，茶多酚棕櫚酸酯具有很好的脂溶性。茶多酚棕櫚酸酯可以提高煎炸產(chǎn)品和煎炸油的氧化穩(wěn)定性[17]。菜籽油中添加茶多酚棕櫚酸酯后其過氧化值變化如圖3所示。由圖3可知，菜籽油過氧化值增加速率總體隨茶多酚棕櫚酸酯添加量增大而減小，加速氧化13 d，茶多酚棕櫚酸酯添加量為0.01%的菜籽油過氧化值比空白對(duì)照（圖1）降低了61.76%，茶多酚棕櫚酸酯添加量為0.05%的菜籽油過氧化值比空白對(duì)照（圖1）降低了68.79%。不同添加量的茶多酚棕櫚酸酯對(duì)菜籽油過氧化值的影響具有顯著差異（P＜0.05）。

2.2復(fù)配抗氧化劑對(duì)菜籽油氧化穩(wěn)定性的影響

2.2.1響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)考察指標(biāo)的確定

大部分抗氧化劑只在低添加量時(shí)表現(xiàn)為抗氧化作用，而提高添加量則會(huì)導(dǎo)致促氧化效應(yīng)[18]。為了預(yù)防過量的抗氧化劑在后期對(duì)菜籽油氧化穩(wěn)定性造成負(fù)面影響，擬采用過氧化值增速作為考察指標(biāo)進(jìn)行進(jìn)一步研究。加速氧化7~13 d時(shí)添加不同抗氧化劑的菜籽油過氧化值增速情況如圖4所示。

由圖4可知，隨著抗氧化劑添加量的增加，抗氧化速率先增強(qiáng)后減弱，抗壞血酸棕櫚酸酯在添加量為002%~0.03%時(shí)抗氧化效果最佳，迷迭香提取物和茶多酚棕櫚酸酯在添加量為0.03%時(shí)抗氧化效果最佳。另外，抗氧化劑添加量相同時(shí)，對(duì)于3種抗氧化劑均為D13-11>D11-9>D9-7，這說明隨著加速氧化的進(jìn)行，菜籽油過氧化值增速逐漸升高，但各組樣品間增速趨勢(shì)大致相同。研究表明，不同種類抗氧化劑具有協(xié)同作用，復(fù)配抗氧化劑抗氧化效果優(yōu)于單一抗氧化劑[19]。根據(jù)過氧化值增速研究結(jié)果最終選擇D13-11作為復(fù)配抗氧化劑抗氧化性的考察指標(biāo)。

2.2.2響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化復(fù)配抗氧化劑配方根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)計(jì)Box-Behnken三因素三水平響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，以3種抗氧化劑添加量（A抗壞血酸棕櫚酸酯添加量，B迷迭香提取物添加量，C茶多酚棕櫚酸酯添加量）為因素，D13-11（Y）為考察指標(biāo)，確定最優(yōu)復(fù)配比例。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果如表1所示。對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到過氧化值增速二次回歸模型：1/Y=-0.39+5.76A+9.61B+26.18C-0.64AB+58.17AC-22.08BC-146.01A2-14994B2-464.44C2。利用Design Expert 8.0.6對(duì)表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表2所示。

由表2可知：二次回歸模型P小于0.01，模型極顯著，失擬項(xiàng)P為0.308 2，不顯著，說明模型能夠較好地反映實(shí)際情況；模型相關(guān)系數(shù)（R2）為0.987 0，校正系數(shù)（R2Adj）為0.970 3，說明該模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合程度較好。A、 A2、B2、 C2對(duì)過氧化值增速影響極顯著，AC對(duì)過氧化值增速影響顯著。3個(gè)因素對(duì)過氧化值增速影響主次順序?yàn)锳＞C＞B。AC存在交互影響，可能的原因是抗壞血酸棕櫚酸酯的添加增強(qiáng)了茶多酚棕櫚酸酯的抗氧化效果。這可能與抗壞血酸棕櫚酸酯本身的性質(zhì)有關(guān)，抗壞血酸棕櫚酸酯能夠猝滅不同形式的氧(單線態(tài)氧、羥自由基和過氧化物)，當(dāng)抗壞血酸棕櫚酸酯作為供氫體，產(chǎn)生的抗壞血酸自由基可以終止自由基反應(yīng)，在這個(gè)過程中，抗壞血酸棕櫚酸酯可以提供1個(gè)氫原子，從而可以使茶多酚棕櫚酸酯還原為未氧化的狀態(tài)，達(dá)到更理想的抗氧化效果[20]，但是過高濃度的抗壞血酸棕櫚酸酯意味著菜籽油整個(gè)體系會(huì)產(chǎn)生更多的自由基，反而會(huì)增高體系的過氧化值。

2.2.3驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)對(duì)響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)得到的過氧化值增速模型求極大值，得到A為0.02%、B為0.03%、C為0.03%，此時(shí)過氧化值增速（Y）達(dá)最小值，為0.493 3。在復(fù)配抗氧化劑抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、茶多酚棕櫚酸酯添加量分別為0.02%、0.03%、0.03%條件下，進(jìn)行3組平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，D13-11分別為0.476 2、0510 3、0.507 6 mmol/kg，均值為0.498 0 mmol/kg，與理論值相差0.95%，說明驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)學(xué)模型所得最優(yōu)值無明顯差異，證明回歸模型的可信度較高。在最優(yōu)配方條件下加速氧化13 d，菜籽油的過氧化值為6.017 mmol/kg。

3結(jié)論

抗壞血酸棕櫚酸酯、迷迭香提取物、茶多酚棕櫚酸酯均能顯著提高菜籽油的氧化穩(wěn)定性（P＜005），且隨著抗氧化劑添加量的提高，抗氧化效果逐漸增強(qiáng)。其中茶多酚棕櫚酸酯抗氧化效果最為理想。根據(jù) Box－Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理進(jìn)行響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)，得到復(fù)配抗氧化劑最優(yōu)配方為抗壞血酸棕櫚酸酯0.02%、迷迭香提取物0.03%、茶多酚棕櫚酸酯0.03%，在該條件下加速氧化13 d時(shí)菜籽油過氧化值為6.017 mmol/kg，既保證了菜籽油具有相對(duì)較好的穩(wěn)定性，又避免了添加過量的抗氧化劑導(dǎo)致菜籽油在長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)藏過程中被促氧化。
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