本發(fā)明涉及一種兼具紅外與吸波性能的氣凝膠材料，尤其涉及一種纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的制備方法，屬于氣凝膠材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

現(xiàn)代計算機及各種電子通訊技術(shù)的快速發(fā)展為人類生活帶來了巨大的便利和舒適，但與此同時也帶來了嚴重的電磁輻射。電磁輻射不僅會危害身體健康還會嚴重干擾電子產(chǎn)品的正常工作。目前，采取高效能的吸波材料涂覆電子產(chǎn)品能夠減少電磁輻射對儀器設(shè)備的干擾，并使人體處于安全輻射范圍，被認為是控制污染有效的方法之一。此外在軍事領(lǐng)域，多種探測手段的存在使得飛行器在復(fù)雜探測環(huán)境下生存極其困難。因此，研究探索同時兼具紅外和吸波高性能的多功能材料顯得尤為重要。傳統(tǒng)的金屬系吸波材料，具有較高的紅外發(fā)射率，不能作為紅外隱身材料使用。

近年研究發(fā)現(xiàn)，聚苯胺(pani)作為眾多導(dǎo)電聚合物的一員，由于其合成方法簡易，成本低，適應(yīng)性強，物理化學(xué)性能優(yōu)異、更因其質(zhì)子摻雜與眾不同、導(dǎo)電性隨微波頻率可控，使其在電磁波屏蔽應(yīng)用中具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的制備方法，該制備方法能夠得到一種既具有良好的吸波性能，又具有低紅外發(fā)射率的氣凝膠材料。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：

一種纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的制備方法，所述方法為：先攪拌得到纖維素-殼聚糖溶液，然后在冰浴條件下通過原位聚合在纖維素-殼聚糖襯底表面生長出導(dǎo)電聚合物顆粒，最后經(jīng)過冷凍干燥，制備成氣凝膠材料；其中，纖維素-殼聚糖溶液中，纖維素與殼聚糖的混合質(zhì)量比為1∶1～1∶2；導(dǎo)電聚合物顆粒為pani顆粒。

其中，氣凝膠中，孔洞直徑為50～100μm，pani顆粒為球狀顆粒，pani球狀顆粒的直徑為50～100nm。

上述纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的制備方法，所述方法具體包括如下步驟：

(1)制備纖維素-殼聚糖溶液：將羥甲基纖維素溶解到水中，攪拌，直至得到透明且具有粘性的流體，往其中加入殼聚糖，繼續(xù)攪拌，直至殼聚糖完全溶解，得到纖維素-殼聚糖溶液；

(2)往步驟(1)的纖維素-殼聚糖溶液中滴加含有苯胺的稀鹽酸溶液，攪勻得到混合溶液，在冰浴條件下，往混合溶液中滴加含有過硫酸銨的稀鹽酸溶液，進行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)后將得到的膠狀產(chǎn)物經(jīng)離心洗滌后溶于蒸餾水中；

(3)將步驟(2)含膠狀產(chǎn)物的蒸餾水進行冷凍干燥，得到纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠。

其中，步驟(1)中，將羥甲基纖維素溶解到水中，攪拌，其中，攪拌速度為2400～2600r/min，攪拌時間為2～3h；在羥甲基纖維素流體中加入殼聚糖后，攪拌時間為2～3h，攪拌速度為2400～2600r/min。

其中，步驟(2)中，含有苯胺的稀鹽酸溶液的加入量為120.7～130ml，其中，苯胺的濃度為0.1m，溶劑稀鹽酸溶液的濃度為1m。

其中，步驟(2)中，含有過硫酸銨的稀鹽酸溶液的加入量為120.7～130ml，其中，過硫酸銨的濃度為0.1m，溶劑稀鹽酸溶液的濃度為1m。

其中，步驟(3)中，冷凍干燥時長為72～74h，冷凍溫度為0℃以下。

其中，步驟(3)中，制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠中，纖維素-殼聚糖襯底表面pani顆粒的負載量為400～800mg。

有益效果：本發(fā)明方法能夠制得氣凝膠材料，氣凝膠材料中，纖維素-殼聚糖構(gòu)成骨架，導(dǎo)電聚合物pani原位覆蓋在骨架表面；首先，得到的氣凝膠材料具有三維連通網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為感應(yīng)電流提供了有效的傳輸途徑，殼聚糖不僅有效增強了纖維素的骨架支撐力度，同時還增加了不同介質(zhì)之間的界面極化效應(yīng)，從而提高材料的電磁吸波性能；另外，氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)使其能有效阻斷紅外熱傳遞，從而使材料具有紅外隱身性能；最后，相比于現(xiàn)有的粉體電磁吸波材料，將電磁吸波材料制備成氣凝膠材料，大大增強了其應(yīng)用范圍。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制得的纖維素/pani復(fù)合物的實物圖；

圖2為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的實物圖；

圖3為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的反射損耗結(jié)果圖；

圖4為本發(fā)明實施例3制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的反射損耗結(jié)果圖；

圖5為本發(fā)明實施例4制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的反射損耗結(jié)果圖；

圖6為純纖維素、纖維素與殼聚糖質(zhì)量比為1∶1制得的氣凝膠，纖維素與殼聚糖質(zhì)量比1∶2制得的氣凝膠以及實施例2～3制得的氣凝膠的紅外光譜圖；

圖7為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的紅外熱成像圖片；

圖8為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的sem圖；

圖9為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠骨架表面的sem圖；

圖10為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠骨架表面c元素的能譜圖；

圖11為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠骨架表面n元素的能譜圖；

圖12為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠骨架表面o元素的能譜圖。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步說明。

實施例1

一種纖維素/pani復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，分散纖維素：取500mg羥甲基纖維素溶解到50ml水中，于2400r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌2h后，得到透明且具有粘性的流體；

步驟2，向步驟1流體中滴加120.7ml濃度為0.1m的苯胺稀鹽酸溶液(溶劑-稀鹽酸溶液的濃度為1m)，高速攪拌2h；

步驟3，在0℃冰浴條件下向步驟2的溶液中滴加120.7ml含過硫酸銨的稀鹽酸溶液(含過硫酸銨的稀鹽酸溶液中，過硫酸銨的濃度為0.1m，溶劑-稀鹽酸溶液的濃度為1m)進行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)后將得到的膠體物質(zhì)采用去離子水離心洗滌三次，然后溶于50ml蒸餾水中；

步驟4，對步驟3所得溶液于0℃下冷凍干燥72h。

實施例2

本發(fā)明纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，分散纖維素：取500mg羥甲基纖維素溶解到50ml水中，于2400r/min轉(zhuǎn)速下高速攪拌2h后，得到透明且具有粘性的流體；

步驟2，按照質(zhì)量比1∶1向步驟1流體中加入殼聚糖，于2400r/min轉(zhuǎn)速下繼續(xù)高速攪拌2h，直至殼聚糖完全溶解，得到的溶液呈微黃色；

步驟3，向步驟2的溶液中滴加120.7ml含苯胺的稀鹽酸溶液(含苯胺的稀鹽酸溶液中，苯胺的濃度為0.1m，溶劑-稀鹽酸溶液的濃度為1m)，高速攪拌2h；

步驟4，在0℃冰浴條件下向步驟3的溶液中滴加120.7ml含過硫酸銨的稀鹽酸溶液(含過硫酸銨的稀鹽酸溶液中，過硫酸銨的濃度為0.1m，溶劑-稀鹽酸溶液的濃度為1m)進行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)后將得到的膠體物質(zhì)采用去離子水離心洗滌三次，然后溶于50ml蒸餾水中；

步驟5，將步驟4所得溶液于0℃下冷凍干燥72h。

實施例3

實施例3中，僅步驟2中按照質(zhì)量比1∶2向步驟1流體中加入殼聚糖(即得到的纖維素-殼聚糖溶液中，纖維素與殼聚糖的質(zhì)量比為1∶2)，其余步驟不變。

實施例4

實施例4中，僅步驟2中按照質(zhì)量比1∶3向步驟1流體中加入殼聚糖(即得到的纖維素-殼聚糖溶液中，纖維素與殼聚糖的質(zhì)量比為1∶3)，其余步驟不變。

圖1為本發(fā)明實施例1制得的纖維素與pani復(fù)合物的實物圖，從圖1可以看出，實物并未成型得到氣凝膠，表明若僅僅只有纖維素作為骨架，其提供的支撐力度無法得到氣凝膠材料。

圖2為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠實物圖，從圖2可以看出，該氣凝膠材料外觀完整，具有一定彈性，可以看出殼聚糖的加入明顯加強了骨架的支撐力度，對氣凝膠成型有顯著的作用。

圖3為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的反射損耗(rl)的計算結(jié)果，當(dāng)樣品填充度在40％，厚度為1.95mm時最大有效吸收帶寬為6.04ghz，同時，當(dāng)樣品厚度在2.2mm時，最大反射損耗可以達到-44.9db。

圖4為本發(fā)明實施例3制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的反射損耗(rl)的計算結(jié)果，當(dāng)樣品填充度在40％，厚度為2.45mm時最大有效吸收帶寬為4.12ghz，同時，當(dāng)樣品厚度在2.7mm時，最大反射損耗可以達到-21.06db。

圖5為本發(fā)明實施例3制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的反射損耗(rl)的計算結(jié)果，當(dāng)樣品填充度在40％，當(dāng)樣品厚度在2.95mm時，最大反射損耗可達到-10db。

圖6為純纖維素、纖維素與殼聚糖質(zhì)量比為1∶1制得的氣凝膠，纖維素與殼聚糖質(zhì)量比1∶2制得的氣凝膠以及實施例2～3制得的氣凝膠的紅外光譜圖；其中，ca、cca1、cca2、ccpa1、ccpa2分別對應(yīng)純的纖維素、纖維素殼聚糖質(zhì)量比1∶1的氣凝膠、纖維素殼聚糖質(zhì)量比1∶2的氣凝膠、負載pani的纖維素殼聚糖質(zhì)量比1∶1的氣凝膠以及負載pani的纖維素殼聚糖質(zhì)量比1∶2的氣凝膠；通過圖6可知，3340cm-1附近出現(xiàn)一個寬的特征峰，屬于-oh鍵的拉伸振動。峰值約為2921cm-1，是碳氫鍵的拉伸振動。1020cm-1區(qū)域的峰值屬于c-o振動。以上三個峰都是纖維素的特征峰，后續(xù)的所有樣品沒有改變，說明這些氣凝膠的主要結(jié)構(gòu)仍然是纖維素。此外，cca1和cca2樣品在1638cm-1、1590cm-1、1414cm-1處均有顯著的特征峰，與酰胺-i、酰胺-ii、酰胺-iii的特征峰相對應(yīng)說明殼聚糖與纖維素之間不存在化學(xué)相互作用，只有物理混合作用。最后，ccpa1和ccpa2在1581cm-1和1480cm-1處的峰值分別歸因于pani的钚環(huán)(n＝q＝n)和苯環(huán)(n＝b＝n)的c＝c伸縮振動，說明聚苯胺的成功聚合。

圖7為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的紅外熱成像照片，從圖7可以看出，該樣品很好的實現(xiàn)了紅外隱身，當(dāng)加熱臺溫度達到65.7℃時，樣品溫度與環(huán)境溫度相差僅為0.6℃。

圖8為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠的sem圖，從圖8可以看出，產(chǎn)物在形貌上由三維連通的骨架構(gòu)成，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

圖9為實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠骨架表面放大的sem圖，從圖9可以看出，骨架表面均勻生長著一層致密的聚合物顆粒。

圖10為實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠骨架表面c元素的能譜圖；圖11為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠骨架表面n元素的能譜圖；圖12為本發(fā)明實施例2制得的纖維素-殼聚糖/pani復(fù)合氣凝膠骨架表面o元素的能譜圖，通過圖10～12也能說明，本發(fā)明方法在襯底纖維素-殼聚糖上合成了pani。

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