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1、第二章 增強(qiáng)材料(Reinforcements, reinforcing materials,增強(qiáng)材料概述 定義、分類、結(jié)構(gòu)類型、選擇增強(qiáng)材料的原則 幾類常用的增強(qiáng)材料 纖維、晶須、顆粒 制備方法、特性、應(yīng)用 增強(qiáng)材料的表面處理 方法、原理、應(yīng)用,主要內(nèi)容,一、增強(qiáng)材料概述,增強(qiáng)材料，或增強(qiáng)體 reinforcements 結(jié)合在基體內(nèi)、用以改進(jìn)其力學(xué)等綜合性能的高強(qiáng)度材料，稱為增強(qiáng)材料，也稱為增強(qiáng)體、增強(qiáng)相、增強(qiáng)劑等。 增強(qiáng)材料就象樹(shù)木中的纖維、混凝土中的鋼筋一樣，是復(fù)合材料的重要組成部分，并起到非常重要的作用,1、定義,2、分類,3、增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)類型,在復(fù)合材料中，增強(qiáng)材料可以以連續(xù)相、

2、或分散相的形式存在于基體中，既可以是零維、一維、二維、三維，甚至是多維。所以復(fù)合增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)類型可以分為,分散狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)（Dispersed reinforcing structure） 單向增強(qiáng)結(jié)構(gòu)（Unidirectional reinforcing structure） 層狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)（Layered or laminated reinforcing structure） 網(wǎng)絡(luò)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)（Network reinforcing structure,分散狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu),B4C原位增強(qiáng)ZrCN陶瓷基復(fù)合材料,含有原位生成的短纖維、晶須、顆粒XDMMC的顯微組織結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)也稱為不連續(xù)增強(qiáng)復(fù)合材料的

3、結(jié)構(gòu)，即增強(qiáng)材料（相）在基體中呈分散狀，主要是短纖維、顆粒、晶須。這種結(jié)構(gòu)是不連續(xù)增強(qiáng)MMC、原位MMC、CMC等主要結(jié)構(gòu)。值得注意的是納米功能復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)方式也多為分散狀結(jié)構(gòu),單向增強(qiáng)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)是指增強(qiáng)材料一維平行排列分布在基體中，PMC、MMC、CMC中較為常見(jiàn)結(jié)構(gòu),鎢纖維（絲）單向增強(qiáng)高溫合金顯微組織,層狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)材料以織物（布、氈）方式增強(qiáng)，或雙向正交、或鋪層（多向）方式分布在復(fù)合材料基體中，是PMC、C/C常用的結(jié)構(gòu)，如層壓板、迭層板等。在CMC中，也可以纖維按層狀，在基體中原位形成分散狀的增強(qiáng)相,SiCf/Al2O3原位生成陶瓷基復(fù)合材料,噴涂法制備的Al2O3與高溫合

4、金復(fù)合的層狀復(fù)合材料,蒙脫土/聚丙烯酰胺納米層狀復(fù)合材料 （龍斌，清華大學(xué)碩士學(xué)位論文，2007年,網(wǎng)絡(luò)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu)分為三維、多維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，三維結(jié)構(gòu)也有稱為三向，或三向正交增強(qiáng)結(jié)構(gòu)。一般通過(guò)編織方式將纖維或?qū)㈩A(yù)浸料編織成三維或多維預(yù)制體。比較典型的是三維正交C/C復(fù)合材料，按纖維的方向分為L(zhǎng)、T、N三個(gè)方向經(jīng)編織成三維立體結(jié)構(gòu)，但各個(gè)方向的纖維含量可以相同或不同。在C/C復(fù)合材料中，也可以在層狀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上采用Z向針刺的方法形成三維結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)狀增強(qiáng)結(jié)構(gòu),三維正交增強(qiáng)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)體的基本特性強(qiáng)度、彈性模量、密度、熱膨脹系數(shù)等； 增強(qiáng)材料與基體材料的物理相容性浸潤(rùn)性、彈性匹配（彈性模量）、熱匹配（熱

5、膨脹系數(shù)）、互溶性等； 增強(qiáng)材料與基體材料的化學(xué)相容性化學(xué)反應(yīng)、極性、化學(xué)位等； 增強(qiáng)材料的形狀、尺寸 性能/價(jià)格比,4、增強(qiáng)材料的選擇原則,對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料而言，首先考慮的是增強(qiáng)材料的強(qiáng)度、模量和密度。 其與基體物理及化學(xué)相容性主要反映界面作用和影響,二、纖 維（fiber,直徑細(xì)到幾微米或幾十微米，而長(zhǎng)度比直徑大許多倍的材料。 其長(zhǎng)徑比（aspect ratio)一般大于1000。 作為增強(qiáng)材料使用時(shí)，纖維一般都具有高模量、高強(qiáng)度。 大多數(shù)是有機(jī)高分子纖維，也有無(wú)機(jī)纖維和金屬纖維,重點(diǎn)介紹： 有機(jī)纖維：Kevlar纖維 無(wú)機(jī)纖維：玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、SiC纖維、Al2O3纖維,1、芳綸

6、纖維（芳香族聚酰胺纖維，Aromatic Polyamide fiber, Kevlar, KF,芳綸纖維全稱為“聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺”，是一種新型高科技合成纖維，具有超高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐酸堿、質(zhì)量輕等優(yōu)良性能。 芳綸纖維是重要的國(guó)防軍工材料，可用于防彈衣、頭盔使用，也可作為航空航天、機(jī)電、建筑、汽車(chē)、體育用品等使用,這種纖維的出現(xiàn)是科學(xué)發(fā)現(xiàn)中偶然性的一個(gè)事例， 1968年，美國(guó)杜邦公司（Dupont）一位研究人員在實(shí)驗(yàn)時(shí)偶然發(fā)現(xiàn)全芳香族聚酰胺樹(shù)脂溶解于硫酸類，其分子完全不會(huì)分散，分子間又形成一定規(guī)則配列，經(jīng)紡絲成為一種全新耐熱、高強(qiáng)度和模量的有機(jī)纖維。 經(jīng)過(guò)熱處理和改善原料的結(jié)構(gòu)后，

7、可得到提高了綜合性能的不同牌號(hào)的芳綸纖維。 1973年正式以Kevlar作為其商品名。 芳綸纖維從一開(kāi)始就被蒙上神秘的面紗。 我國(guó)將Kevlar纖維命名為芳綸纖維。1972年開(kāi)始研制，1981年和1985年分別研制出芳綸14和芳綸1414,1）芳綸纖維的發(fā)現(xiàn),2）芳綸纖維的制造工藝,原料：對(duì)苯二胺與對(duì)苯二甲酰胺縮聚而成,工藝流程,Kevlar纖維的結(jié)構(gòu),3）芳綸纖維的性能,高強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度高達(dá)3.4GPa，模量為59190GPa 強(qiáng)度是石棉纖維的211倍；是高強(qiáng)度石墨的1.6倍；是玻璃纖維的3倍；是相同重量下鋼纖維的5倍。 低密度僅為1.44 g/cm3，幾乎只有石棉密度的一半，低于碳纖維。 熱

8、穩(wěn)定性在熱試驗(yàn)中(TGA)非常穩(wěn)定,直至600才有明顯的重量喪失；在427下不分解，在190低溫下不變脆；強(qiáng)度長(zhǎng)期在150下幾乎不變，在高溫下不易變形，尺寸穩(wěn)定，特別是其柔韌性好，抗沖擊。 化學(xué)穩(wěn)定性耐酸、堿,Kevlar纖維是屬于一種液態(tài)結(jié)晶性棒狀高分子,它具有非常好的熱穩(wěn)定性、抗火性、抗化學(xué)性、絕緣性、高強(qiáng)度及高模量,4）芳綸纖維的應(yīng)用,2、玻璃纖維（glass fiber,是復(fù)合材料中應(yīng)用最早和最為廣泛的無(wú)機(jī)纖維； 玻璃纖維是19世紀(jì)末美國(guó)康寧（Corning Corp.)公司研發(fā)成功的； 直至20世紀(jì)40年代開(kāi)發(fā)出“玻璃鋼”（玻璃纖維增強(qiáng)塑料，GFRP）后才得到大量使用,1）玻璃纖維和

9、玻璃鋼的出現(xiàn),無(wú)捻玻璃纖維,2）玻璃纖維的定義和分類,定義,玻璃纖維是以石英砂、石灰石、白云石、石蠟等并配以純堿、硼酸等為原料，經(jīng)熔融后通過(guò)細(xì)的噴絲孔拉制成的無(wú)機(jī)連續(xù)纖維。主要成分是SiO2及金屬氧化物，但原料的組成以及工藝過(guò)程對(duì)玻璃纖維的性能有較大的影響,分類,按成分可分為無(wú)堿、中堿、高堿玻璃纖維及特種玻璃纖維； 按形態(tài)可分為連續(xù)纖維、定長(zhǎng)纖維及玻璃棉； 類型代號(hào)：E良好的電絕緣性；C耐化學(xué)腐蝕；A高堿金屬氧化物含量；D高介電性能；S高機(jī)械強(qiáng)度；M高彈性模量；AR耐堿,3）玻璃纖維的制造工藝,玻璃球法（也稱為坩堝拉絲法） ： 先將玻璃原料（砂、石灰石、硼酸等）混勻后，裝入熔煉爐，在1260左

10、右熔融，流入造球機(jī)制成玻璃球；然后將合格的玻璃球再放入坩堝中熔化拉絲制成玻璃纖維,直接熔融法也稱為池窯拉絲法： 直接將熔煉爐中熔化的玻璃直接流入拉絲篩網(wǎng)中拉絲,4）玻璃纖維的特性和應(yīng)用,典型性能： 密度：2.42.8 g/cm3 抗拉強(qiáng)度：34.6 GPa（為高強(qiáng)度鋼的23倍） 彈性模量：70110 GPa（與鋁和鈦合金模量相當(dāng)） 比強(qiáng)度為：12.518.4106 cm（為高強(qiáng)度鋼的610倍） 比模量為：2.84.0107 cm（略高于高強(qiáng)度鋼） 不燃、不腐、耐熱、高拉伸強(qiáng)度、小斷裂延伸率、化學(xué)穩(wěn)定性好、電絕緣性能好；但不耐磨、脆而易折。 可加工成紗、布、帶、氈等形狀； 可作為有機(jī)高聚物基或無(wú)

11、機(jī)非金屬材料（如水泥）復(fù)合材料的增強(qiáng)材料,特性,碳纖維屬于高新技術(shù)產(chǎn)品，它不僅具有炭素材料的特性，如質(zhì)量輕，強(qiáng)度高，耐熱，耐腐蝕，還具有金屬材料的某些特性，具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，在各類復(fù)合材料（PMC、MMC、CMC和C/C）中得到廣泛應(yīng)用。 碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事、交通運(yùn)輸、機(jī)械制造、電子工業(yè)、體育用品、建筑材料（修補(bǔ)）、生物材料、醫(yī)療器具等各行各業(yè)。 碳纖維的大量和廣泛應(yīng)用與其價(jià)格的不斷降低有關(guān)。隨著碳纖維的生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大、其價(jià)格由原來(lái)的數(shù)千元/kg，降至數(shù)百元/kg。 碳纖維與玻璃纖維一樣，可以進(jìn)行編織成各種碳纖維布，或制成碳纖維氈使用,3、碳纖維（Carbon f

12、iber,1)、引言,2)、碳纖維分類,最早使用的是人造絲炭化而成的碳纖維，性能較差，強(qiáng)度、模量均低，目前基本淘汰。 1959年日本首先發(fā)明了用聚丙烯腈纖維(PANF)制取碳纖維(CF)的方法，在60年代的開(kāi)發(fā)期，對(duì)PAN原絲組成及紡絲條件作了系統(tǒng)研究，制得了質(zhì)量穩(wěn)定的高性能CF，使PANCF在70年代得到高速發(fā)展，80年代由PAN原絲制取CF的技術(shù)更加完善，強(qiáng)度與模量均有明顯提高，并發(fā)展出不同性能的系列產(chǎn)品。 我國(guó)于60年代初開(kāi)始研究PAN基碳纖維，1975年由國(guó)家統(tǒng)一組織，協(xié)同攻關(guān)取得較大進(jìn)展。近10年來(lái)，各原絲研制單位在原水平上都有進(jìn)展。蘭州化纖廠將原絲生產(chǎn)能力擴(kuò)至82t/a，吉化公司吉

13、林碳纖維材料廠現(xiàn)有82t/a的原絲生產(chǎn)能力，榆次化纖廠建成了380t/a的原絲生產(chǎn)線，我國(guó)的原絲生產(chǎn)能力已達(dá)到600t/a。 但就我國(guó)目前碳纖維的質(zhì)量和產(chǎn)量與國(guó)外先進(jìn)國(guó)家水平相比，仍有很大差距，就整體水平而言，目前仍處于中試階段，或工業(yè)模擬裝置，還沒(méi)真正達(dá)到工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)，年產(chǎn)量約為100噸左右。除生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)量低之外，產(chǎn)品品種也比較單一，性能（強(qiáng)度、模量、密度）均低于國(guó)外同類產(chǎn)品（主要為T(mén)300）。關(guān)鍵性產(chǎn)品所需碳纖維仍嚴(yán)重依賴進(jìn)口。生產(chǎn)廠家主要是吉林炭素廠,PAN基碳纖維,PAN基碳纖維，每根碳纖維直徑510m,因此制備成碳纖維束。根據(jù)束的根數(shù)，分為小絲束（每束48K，如1K、7K、12

14、K），大絲束（每束48K ）。大絲束PAN基的價(jià)格比小絲束的低30以上。 小絲束PAN碳纖維的主要生產(chǎn)廠家：日本東麗、東邦、三菱等公司，占世界產(chǎn)量75以上。還有美國(guó)阿莫科公司（AMOCO ）。 大絲束PAN碳纖維的生產(chǎn)廠家主要為：美國(guó)福塔菲爾（FORTAFIL）、卓爾泰克(ZOLTEK)、阿爾迪拉（ALDILA）和德國(guó)愛(ài)斯奇愛(ài)爾（SGL）等公司，占世界產(chǎn)量90以上。大絲束PAN碳纖維發(fā)展很迅速，年產(chǎn)量已超過(guò)小絲束，達(dá)3萬(wàn)噸以上,與PANCF相比，瀝青基碳纖維（PitchCF)發(fā)展較為緩慢。 1963年日本大谷杉郎以瀝青為原料成功地研制了碳纖維， 1970年日本吳羽化學(xué)公司在此基礎(chǔ)上建成每月10

15、t規(guī)模通用級(jí)碳纖維， 1976年美國(guó)聯(lián)合炭化物公司從中間相瀝青得到高性能碳纖維，建成230t規(guī)模裝置，但由于技術(shù)難度大，其后再?zèng)]有新的企業(yè)參與開(kāi)發(fā)。 1985年日本在這方面有了新的突破性進(jìn)展，三菱化成于1987年9月建成年產(chǎn)500t高性能瀝青基碳纖維裝置，這標(biāo)志著瀝青基碳纖維已處于向工業(yè)化過(guò)渡的新階段,瀝青基碳纖維,發(fā)展歷史,瀝青基碳纖維根據(jù)前驅(qū)體是石油瀝青與煤瀝青分為石油瀝青碳纖維與煤瀝青碳纖維。煤瀝青碳纖維雖價(jià)格低、模量更高、但強(qiáng)度更低。目前應(yīng)用主要是石油瀝青碳纖維。 瀝青碳纖維主要應(yīng)用在宇航領(lǐng)域制作高模量、不變形，要求模量達(dá)620850GPa，強(qiáng)度稍低，約36003800MPa。另外，也

16、用于各種軸輥、船桅、艙體以及橋梁、建筑物修補(bǔ)等，模量約350550GPa，強(qiáng)度20003000MPa,種類和用途,瀝青基碳纖維,3)、碳纖維的制備PAN碳纖維,空氣氧化法制備PAN基碳纖維流程示意圖,瀝青基碳纖維流程示意圖,碳纖維的制備瀝青碳纖維,瀝青基碳纖維的制造工藝,4)、碳纖維表面處理,為了提高碳纖維與基體的濕潤(rùn)性，或?yàn)榱丝刂撇焕趶?fù)合材料性能的界面反應(yīng)，或?yàn)榱颂岣邚?fù)合材料的性能（如層間剪切強(qiáng)度），往往需要對(duì)碳纖維表面進(jìn)行表面處理。表面處理的方法有,涂覆與基體樹(shù)脂具有相容性的樹(shù)脂漿料：如羥端基的丁二烯/丙烯酸共聚物，聚縮水甘油醚或脂環(huán)族環(huán)氧化合物等，含量0.42wt。 表面沉積涂覆碳化物

17、：如SiC、B4C、Cr3C等。 表面化學(xué)處理：如酸處理、氨處理、氧處理等。 電解處理； 等離子處理：如可經(jīng)氬、氧、氮、烴類氣體等離子處理。 表面涂覆Ti-B或Na：如Al基復(fù)合材料,由于碳纖維的表面能低，不容易與金屬基體（如與Al和Al合金）浸潤(rùn)，需要進(jìn)行表面處理，以提高與Al和Al合金的濕潤(rùn)性。大多采用涂覆Ti-B或Na，稱為T(mén)i-B法和液Na法,碳纖維表面涂覆Ti-B或Na,PAN基碳纖維 日本東麗（TORAY)公司生產(chǎn)的PAN基碳纖維的型號(hào)與性能,從表中可以看出日本東麗公司在提高產(chǎn)量的同時(shí)，不斷推出新產(chǎn)品，由70年代初的T200、T300和M40發(fā)展到當(dāng)前的4大系列十幾個(gè)品種，特別是T

18、800、T1000高強(qiáng)度產(chǎn)品代表當(dāng)今世界的發(fā)展水平,5)、碳纖維的性能,PAN基碳纖維性能 美國(guó)阿莫科（AMOCO）公司PAN基碳纖維產(chǎn)品牌號(hào)及性能,瀝青基碳纖維的性能 日本三菱化成公司PitchCF產(chǎn)品牌號(hào)及性能,美國(guó)Amoco公司PitchCF產(chǎn)品牌號(hào)及性能,6)、碳纖維的結(jié)構(gòu),碳纖維的性能是與其微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。碳纖維微觀結(jié)構(gòu)主要為亂層結(jié)構(gòu)，碳原子層排列方向與原絲軸向平行，并與原絲及炭化工藝有關(guān)。如人造絲基碳纖維，除纖維表面碳層排列稍整齊外，基本為亂層結(jié)構(gòu)，石墨微晶尺寸小； PAN基碳原子層排列相對(duì)整齊，但石墨微晶尺寸相對(duì)較大；而經(jīng)石墨化處理后的瀝青基碳纖維，碳原子層排列整齊，接近理想石墨的

19、結(jié)構(gòu),有關(guān)PAN基和瀝青基碳纖維的詳細(xì)工藝和結(jié)構(gòu)，請(qǐng)自行參見(jiàn)有關(guān)參考書(shū)和參考資料,4、硼纖維（Boron fiber,1)、引言,硼纖維是1959年由美國(guó)AVCO公司開(kāi)發(fā)的一種最早應(yīng)用于MMC的高強(qiáng)、高模的陶瓷纖維。 硼纖維的密度為2.42.6 g/cm3，與玻璃纖維相當(dāng)，比CVD-SiC纖維低30。其拉伸強(qiáng)度為3.45.2GPa,而模量則達(dá)400GPa,為玻璃纖維的46倍，是目前比模量和比強(qiáng)度最高的陶瓷增強(qiáng)纖維，遠(yuǎn)高于其他金屬材料。 早在上世紀(jì)69年代， B纖維增強(qiáng)鋁用于航天飛機(jī)的主艙中，使航天飛機(jī)減重達(dá)145Kg 。 但硼纖維耐高溫氧化性差，在與某些金屬（如鈦及鈦合金）復(fù)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生界面反應(yīng)

20、，影響復(fù)合材料的性能,2)、硼纖維的結(jié)構(gòu),B纖維是采用CVD法，在W芯上沉積制成的。從中心至外徑，分別為W芯、界面相WB2及B的沉積層。B纖維表面呈魚(yú)鱗或玉米粒狀,經(jīng)X-衍射分析，沉積B為無(wú)定形的非晶結(jié)構(gòu)，但也有人認(rèn)為是微晶結(jié)構(gòu)。具有菱形晶系，晶粒尺寸為500nm左右,硼纖維的斷面形貌,硼纖維的表面形貌,B是經(jīng)BCl3氣體與H2氣體經(jīng)高溫氣相反應(yīng)生成： 2BCl3（g）3H2（g） 2B（s）6HCl（g） 反應(yīng)最高溫度約1350。反應(yīng)生成B沉積在W芯上,3)、硼纖維的制備,制備原理（ 以W芯B纖維為例,B纖維是采用CVD（Chemical Vapor Deposition）法，B沉積在W芯或

21、C芯上。因此分為W芯與C芯B纖維,制備工藝流程,經(jīng)清洗處理的W絲（清洗室），進(jìn)入CVD反應(yīng)室；反應(yīng)氣體BCl3和H2按一定比例通入反應(yīng)室；在反應(yīng)室兩端W絲接通可變的直流電源，通電加熱至CVD反應(yīng)溫度；反應(yīng)氣體反應(yīng)的同時(shí)W絲不斷從兩端放絲、收絲，B不斷沉積在W芯上,實(shí)際上，B纖維制備設(shè)備有豎式和臥式兩種，下圖為北京航空材料研究院設(shè)計(jì)制造的臥式CVDB纖維試驗(yàn)裝置，除清洗室外，有兩個(gè)反應(yīng)室和B纖維表面處理涂覆室,制備工藝參數(shù),W芯（絲）的表面質(zhì)量W絲表面缺陷會(huì)引起纖維表面缺陷 H2和BCl3氣體的混合比影響沉積速度 反應(yīng)氣體的流量、流速影響沉積速度 反應(yīng)溫度； W芯B纖維，反應(yīng)溫度在1100135

22、0之間，并隨反應(yīng)室W絲長(zhǎng)度變化而變化。溫度過(guò)低，沉積速度慢，不均勻；溫度過(guò)高，沉積B形成粗大節(jié)瘤狀表面，嚴(yán)重降低纖維強(qiáng)度。 W絲通過(guò)沉積室速度控制B纖維直徑，約5m/min。 反應(yīng)氣體的利用率僅2，因此未反應(yīng)氣體的回收很重要，需要經(jīng)-80 冷凝回收。并且還需將反應(yīng)生成的HCl氣體分離。因此，B纖維的生產(chǎn)成本極高，價(jià)格昂貴，約數(shù)百美元/kg。這不利于B纖維的推廣應(yīng)用,4)、硼纖維的性能,C芯B纖維是1969年美國(guó)空軍研究所開(kāi)發(fā)的，用C纖維做芯，B沉積到一定厚度時(shí)，沉積造成的應(yīng)力應(yīng)變會(huì)引起C纖維的斷裂。一般需要在C纖維表面預(yù)先沉積PG（熱解石墨，pyrolytic graphite） C芯B纖維的

23、反應(yīng)平均溫度和沉積速度都也略高于W芯。 B纖維制備中，工藝參量控制不當(dāng)，在纖維的沉積因節(jié)瘤狀生長(zhǎng)造成表面出現(xiàn)表面裂紋，或在靠近W芯的界面出現(xiàn)空隙，從而影響B(tài)纖維的強(qiáng)度。一般B纖維的強(qiáng)度是平均值，纖維所含缺陷越多，強(qiáng)度值越分散。如何提高B纖維的性能穩(wěn)定性，是B纖維最需解決的問(wèn)題,氧化法 氧化法主要用于未涂層的B纖維，作用是除去纖維的表面缺陷，提高纖維的強(qiáng)度,5)、硼纖維的表面處理,硼纖維耐高溫氧化性差，在與某些金屬（如鈦及鈦合金）復(fù)合時(shí)會(huì)產(chǎn)生界面反應(yīng)，影響復(fù)合材料的性能。因此，一般硼纖維需進(jìn)行表面涂層處理，以改善B纖維的抗氧化性，同時(shí)也還起優(yōu)化界面的作用,SiC涂層 采用CVD方法，反應(yīng)氣體為C

24、H3SiCl3(三氯硅烷)，裂解后得SiC沉積于B纖維表面，厚度約23 m 。涂SiC的B纖維商品名為：Borsic（硼矽克,B4C涂層 B纖維B4C涂層是上世紀(jì)70年代初開(kāi)發(fā)的，也是采用CVD法沉積涂層，一般層厚為57 m ，主要用于B纖維增強(qiáng)Ti復(fù)合材料,SiC長(zhǎng)纖維PMC、MMC和CMC常用的陶瓷纖維，主要有兩種不同方法制備。 CVD(化學(xué)氣相沉積)法 1973年美國(guó)AVCO公司采用鎢芯或碳芯采用CVD法制備出SiC纖維，商品名SCS-2、SCS-6、 SCS-8等。該方法生產(chǎn)的碳化硅纖維的密度為3.5 g/cm3，性能高強(qiáng)、高模，抗拉強(qiáng)度為2.23.9GPa，模量為415 GPa，但直

25、徑也較粗，為100、140m，柔軟性也差。 紡絲法 1975年日本東北大學(xué)矢島圣使教授研究與開(kāi)發(fā)了利用有機(jī)聚碳硅烷紡絲，然后燒結(jié)制備SiC纖維的方法。后由日本炭素公司生產(chǎn)的這種SiC纖維的商品名為Nicolon（尼可綸），也稱為紡絲SiC纖維，其價(jià)格較之CVDSiC纖維要便宜。因不含芯材，其密度僅為2.55 g/cm3，抗拉強(qiáng)度為2.53.0GPa，模量為250GPa，其單絲直徑為1015 m，柔軟性好，可以編織,5、SiC纖維（Silicon carbide fiber,1)、SiC纖維的制備,CVD(化學(xué)氣相沉積)法（SCS纖維,工藝控制參量主要是反應(yīng)沉積溫度和反應(yīng)氣流量。 反應(yīng)沉積溫度最

26、高為1300 。CVDSiC纖維的表面往往時(shí)有富碳層，厚度約1 m 。 CVDSiC纖維的強(qiáng)度也是一個(gè)平均值。 使用C芯時(shí)，同樣要預(yù)先在C芯表面涂覆裂解石墨（PG,CVDSiC纖維的系列化產(chǎn)品,SCS-2：表面有1m 的富碳層，主要用于Al、Mg合金基。 SCS-6：主要用于Ti合金基，表面有3m 的富碳層，但外層含SiC較高。 SCS-8：主要針對(duì)SCS-2用于Al合金基復(fù)合材料的橫向強(qiáng)度不足而研發(fā)的，使用SCS-8后，可明顯提高復(fù)合材料的垂直纖維方向的性能。這種纖維的表面有一層約6 m SiC和外表面1 m 的富碳層,針對(duì)不同的CVDSiC纖維產(chǎn)品已系列化，主要區(qū)別在于纖維的表層結(jié)構(gòu)不同,

27、紡絲法（Nicalon纖維,Nicalon纖維制備中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)： 聚碳硅烷的合成 熔融紡絲 不熔化處理 高溫?zé)?2)、SiC纖維的性能,高抗張強(qiáng)度、高模量、低密度 高抗熱性，在氧化氣氛中也可使用 優(yōu)越的耐腐蝕性能 與金屬的相容性好，不反應(yīng)、浸潤(rùn)性良好 具有半導(dǎo)體特性，高溫下電導(dǎo)率可以被控制。 Nicalon纖維因其具有可編織性，價(jià)格又遠(yuǎn)比CVD-SiC纖維便宜，因此在PMC、MMC和CMC中獲得廣泛應(yīng)用,Al2O3纖維類型與其制備工藝有關(guān)。按結(jié)構(gòu)分，主要有三類： 單晶型（Tyco法），如早期使用的-Al2O3單晶藍(lán)寶石纖維（直徑0.25mm,長(zhǎng)約10cm，稱為T(mén)yco單晶纖維），價(jià)格昂貴，現(xiàn)

28、已不使用。 多晶型，Dupont生產(chǎn)的FP纖維，屬 -Al2O3多晶纖維。 混合型，有美國(guó)ICI公司Saffil短纖維，含 -Al2O3 /SiO2；美國(guó)3M公司的Nextel系列纖維，含Al2O3/SiO2/B2O3；日本住友公司的Sumica纖維，含Al2O3/ SiO2,6、Al2O3纖維（Alumina fiber,1)、Al2O3纖維的類型及特點(diǎn),2)、FP-Al2O3纖維,FP-Al2O3纖維由Dupont公司在上世紀(jì)80年代初研制開(kāi)發(fā)的連續(xù)長(zhǎng)含99 以上-Al2O3多晶纖維束，單絲直徑為20 m ，一束FP纖維約含有210根單絲。 FP纖維的制備方法獨(dú)特，完全不同于B纖維和SiC

29、纖維（包括紡絲SiC纖維），是采用漿體紡絲燒結(jié)成FP纖維。直至今天，其他國(guó)家還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出能含99以上-Al2O3的Al2O3纖維。 FP-Al2O3纖維主要用于金屬基復(fù)合材料，如Al、Mg基復(fù)合材料。也可用于聚合物基復(fù)合材料，如環(huán)氧（EP）樹(shù)脂或聚酰亞胺（PI）樹(shù)脂基復(fù)合材料。還可用于玻璃和陶瓷的補(bǔ)強(qiáng),FP-Al2O3纖維的制備工藝,主要分為三個(gè)步驟： 1.紡絲漿料的準(zhǔn)備： 通過(guò)三種原料配比的控制，得到泥漿混合液，然后除水來(lái)控制漿料的粘度，以保證漿料的可紡性。 2.紡絲：采用干法紡絲 3.纖維的燒成： 燒結(jié)過(guò)程分為兩部分，首先為低溫焙燒，以控制纖維的收縮量。然后經(jīng)高溫火焰焙燒，以獲得高致密性的

30、FP纖維。紡絲添加物在燒結(jié)過(guò)程中完全去除，以保證獲得基本純凈的-Al2O3多晶纖維,FP-Al2O3纖維的表面處理,為了提高FP-Al2O3纖維的強(qiáng)度，以及與金屬基體的潤(rùn)濕性，往往在FP纖維的表面上涂覆一層厚度僅0.5m 的SiO2涂層。這樣就獲得了SiO2涂覆的FP -Al2O3纖維。經(jīng)SiO2涂覆的FP -Al2O3纖維要比未涂覆的強(qiáng)度提高了約50,FP-Al2O3纖維的性能,FP-Al2O3纖維的高溫性能,FP-Al2O3纖維與其它纖維（B、SiC）高溫性能的比較,混合型Al2O3纖維及其性能,Saffil短纖維：美國(guó)ICI公司采用紡絲法經(jīng)高溫?zé)Y(jié)的，但與FP纖維不同的是，所制備的纖維為

31、短纖維，商品名：Saffil。主要組成含9697-Al2O334SiO2，密度3.33.5 g/cm3 ，直徑3 m ，長(zhǎng)1300mm。這種短纖維是短纖維增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的主要增強(qiáng)材料。 Nextel系列纖維，由美國(guó)3M公司生產(chǎn)，是采用Sol-gel（溶膠-凝膠）法制備的，含62 - Al2O324SiO214B2O3,密度3.1 3.25 g/cm3，直徑1017 m 。 Sumica纖維，由日本住友公司采用有機(jī)鋁化物或有機(jī)鋁化物與一種或多種含硅化合物的混合物，經(jīng)紡絲，然后燒結(jié)成的混合纖維，含有85 - Al2O315SiO2 ,密度2.73. g/cm3 。直徑約1012 m,混合型Al

32、2O3纖維的性能,Si(CN)纖維：含55Si、22N、15C和8O，密度2.4 g/cm3 ，強(qiáng)度1800MPa，模量220GPa，最高使用溫度1400。 Si3N4纖維：強(qiáng)度24502480MPa，模量200250GPa，最高使用溫度1200。 B4C纖維：密度2.7 g/cm3 ，強(qiáng)度2400MPa，模量400GPa。 這些纖維的性能缺乏競(jìng)爭(zhēng)性，在文獻(xiàn)中出現(xiàn)很少，應(yīng)用更少,7、其它陶瓷纖維（Ceramic fiber,在新型增強(qiáng)材料的研究與開(kāi)發(fā)過(guò)程中，實(shí)際上科研人員還研究和開(kāi)發(fā)了許多無(wú)機(jī)陶瓷纖維，例如,在金屬基復(fù)合材料中，也使用部分金屬纖維，如W絲、Mo絲、不銹鋼絲等。但總體而言，這些金

33、屬纖維的密度大，比強(qiáng)度、比模量不占優(yōu)勢(shì)，除高溫合金基復(fù)合材料外，應(yīng)用較少,8)、金屬纖維（Metallic fiber,金屬纖維的制造工藝,金屬纖維的性能,顆粒增強(qiáng)材料是用以改善基體材料性能的顆粒狀材料。 分為延性顆粒、剛性顆粒和相變?cè)鲰g顆粒增強(qiáng)體三種。 延性顆粒增強(qiáng)體主要是一些高熔點(diǎn)的金屬顆粒，如Ni、Co、W等，通過(guò)在裂紋尖端的橋聯(lián)、塑性變形等作用達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的。 剛性顆粒主要是一些高強(qiáng)、高硬的陶瓷顆粒，如Al2O3、Si3N4、SiC、TiC、TiN等，通過(guò)顆粒釘扎、裂紋偏轉(zhuǎn)、彌散強(qiáng)化等機(jī)理來(lái)增強(qiáng)。 相變?cè)鲰g顆粒主要是以ZrO2為代表，通過(guò)t-ZrO2（四方相，tetragonal）

34、向m-ZrO2（單斜相，monoclinic）的相變，來(lái)增韌,三、顆粒增強(qiáng)材料（Particle/Particulate reinforcements,1)、概述,一般復(fù)合材料中的顆粒增強(qiáng)材料的粒徑為幾微米至幾十微米，含量約為體積分?jǐn)?shù)570 。 顆粒增強(qiáng)的復(fù)合材料因其原料價(jià)格低、制備工藝簡(jiǎn)單，已廣泛應(yīng)用于PMC（用作填料）、MMC和CMC中。 值得注意的是，采用納米級(jí)的顆粒制成的功能復(fù)合材料正成為復(fù)合材料的研究熱點(diǎn)。 本節(jié)主要介紹有關(guān)Al2O3、SiC、B4C、ZrO2等陶瓷顆粒增強(qiáng)材料的形貌、性能、表面處理等,1)、概述,2)、常用的顆粒增強(qiáng)材料的形貌,3)、常用的顆粒增強(qiáng)材料的性能,4)、

35、顆粒增強(qiáng)材料的表面處理,為了改善增強(qiáng)顆粒材料與基體的濕潤(rùn)性，在進(jìn)行復(fù)合制備前，往往對(duì)顆粒進(jìn)行表面處理。在MMC中顆粒材料的表面處理方法有,金屬表面涂層 顆粒材料表面熱處理 超聲波處理,顆粒材料表面熱處理和超聲波處理，主要是改善增強(qiáng)顆粒表面的狀況，如干燥、除去表面所吸附的水分和氣體等，從而提高分散特性。 金屬表面涂層則是改變顆粒表面的組成，提高增強(qiáng)顆粒的表面能，間接改善顆粒與金屬基體的濕潤(rùn)性。 根據(jù)濕潤(rùn)方程,為了改善固態(tài)材料與液態(tài)材料的濕潤(rùn)性，提高固態(tài)材料的sg和降低液態(tài)材料的lg，均可以降低濕潤(rùn)角，從而提高固、液材料的浸潤(rùn)性，提高了增強(qiáng)材料與基體的結(jié)合力,晶須是微細(xì)的高純度的單晶體，是目前的復(fù)

36、合材料中應(yīng)用的強(qiáng)度最高的一種增強(qiáng)材料，最接近材料的理論強(qiáng)度。晶須的直徑很小，只有亞微米和微米數(shù)量級(jí)，長(zhǎng)度10102 m。 晶須材料的發(fā)現(xiàn)也是偶然的。1948年美國(guó)貝爾電話公司在排除經(jīng)常出現(xiàn)的電話線路短路原因時(shí)，發(fā)現(xiàn)在蓄電池極板表面產(chǎn)生有針狀結(jié)晶物。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)其晶體結(jié)構(gòu)與金屬極板材料相同，但強(qiáng)度遠(yuǎn)高于極板材料，因其形狀象鯨魚(yú)的胡須，因此把這種針狀結(jié)晶材料稱之為晶須（Whisker）。 目前應(yīng)用的晶須分為陶瓷晶須和金屬晶須兩大類。在復(fù)合材料中主要應(yīng)用陶瓷晶須，如SiCw、Al2O3w, B4Cw、TiCw碳化物、氧化物陶瓷晶須等。使用最多的是SiCw。 陶瓷晶須除超高強(qiáng)度外，還具有密度低、耐高

37、溫、高模量以及化學(xué)穩(wěn)定性,四、晶須增強(qiáng)材料（Whisker reinforcements,1)、概述,典型的SiC晶須形貌（日本東海碳素公司,2)、晶須的基本性能,其中有代表性的是SiCw的制備方法，以下作簡(jiǎn)要介紹,3)、晶須的制備方法,化學(xué)氣相沉積（CVD）法 溶膠凝膠 （Sol-gel）法 氣固液（VLS）法 液相生長(zhǎng)法 固相生長(zhǎng)法 原位生長(zhǎng)法等,4)、SiC晶須的制備方法,固相法,固相法制備SiCw的典型方法是利用稻殼產(chǎn)生的SiO2和碳黑之間的反應(yīng)生成SiCw。 SiO23C SiC 2CO 工藝過(guò)程：在700下將稻殼焦化并得到SiO2和自由炭，在15001600下Ar或N2保護(hù)下，Si

38、O2與碳黑反應(yīng)生成SiCw和部分殘余自由炭，然后在在800 將自由炭去除，可得較純的SiCw。但這種方法還會(huì)得到部分顆粒狀的SiC，需要通過(guò)濕法篩分來(lái)將SiCw和SiCp分離。一般這種方法生產(chǎn) SiCw長(zhǎng)徑比約為50,4)、SiC晶須的制備方法,VLS （Vapour-Liguid-Solid）法,該方法由美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室在1964年開(kāi)發(fā)的。 V即反應(yīng)氣體供給（Vapor feed gasses）， L即為液態(tài)觸媒(Liquid catalyst)， S即為固態(tài)晶須生長(zhǎng)( Solid crystalline wiskers,5)、SiCw制備及使用中的問(wèn)題,SiCw的長(zhǎng)徑比控制； SiCw中混雜有顆粒狀的SiC，兩者的分離； SiCw的表面清潔度（C、微晶Si和催化劑殘留）和直晶率； SiCw的結(jié)團(tuán)及分散均勻； SiCw的價(jià)格； SiCw的致癌性等,本章小結(jié),增強(qiáng)材料概述定義、分類、結(jié)構(gòu)類型、選擇增強(qiáng)材料的原則 纖維增強(qiáng)材料Kevlar纖維、玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、SiC纖維、Al2O3纖維 顆粒增強(qiáng)材料延性顆粒、剛性顆粒、相變?cè)鲰g顆粒 晶須增強(qiáng)材料特性、分類、SiC晶須的制備方法

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