隨著可穿戴和可植入電子器件的蓬勃發(fā)展，亟需創(chuàng)建與人體環(huán)境相適應(yīng)的新型高性能電池體系，要求電池具有高能量密度、優(yōu)異的生物安全性和在復(fù)雜生物環(huán)境下穩(wěn)定工作的特性。近日，南京大學(xué)張曄課題組設(shè)計(jì)和制備新型能源高分子材料，創(chuàng)建出與人體環(huán)境適應(yīng)的高性能化學(xué)電池，實(shí)現(xiàn)在體內(nèi)不同組織環(huán)境中穩(wěn)定放電，電池表現(xiàn)出高能量密度和優(yōu)異的生物相容性。

鎂氧氣電池利用鎂與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生電能，具有較高的理論能量密度，同時(shí)電池材料也比較安全，是一類理想生物電池體系。然而，如何構(gòu)建適應(yīng)生物環(huán)境的高性能鎂氧氣電池仍面臨以下問題：（1）電池在反應(yīng)過程中，會發(fā)生離子和分子的輸運(yùn)和擴(kuò)散，局部物質(zhì)濃度異常造成生物體的排異反應(yīng)，導(dǎo)致較差的生物安全性。（2）體液對鎂負(fù)極會造成嚴(yán)重的腐蝕和鈍化，進(jìn)而降低負(fù)極利用率和電池的能量密度。生物質(zhì)在正極的黏附和污染對正極催化性能造成嚴(yán)重的影響，導(dǎo)致電池不能在生物環(huán)境下正常工作。如何通過材料和器件設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)電池在生物環(huán)境中長期穩(wěn)定工作，是迫切需要解決的問題。

2021年至今，張曄課題組在能源高分子方向開展研究，通過設(shè)計(jì)和發(fā)展高分子凝膠電解質(zhì)（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 15317）、高分子電極材料（Adv. Mater. 2022, 34, 2105120）、和高分子/生物組織界面材料（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2107160），制備出一系列柔軟、生物相容、高容量的新型化學(xué)電池（Adv. Mater. 2023, 35, 2302997），為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)生物環(huán)境相適應(yīng)的高性能電池體系奠定了基礎(chǔ)。

圖1 仿線粒體的鎂氧氣生物電池的結(jié)構(gòu)

線粒體具有獨(dú)特的雙層膜結(jié)構(gòu)，能夠高效利用體液中氧氣源源不斷地產(chǎn)生能量。其中內(nèi)膜具有較低的滲透性，將能量轉(zhuǎn)化區(qū)域與細(xì)胞內(nèi)環(huán)境隔離；而外膜具有較高的滲透性，確保氧氣等物質(zhì)的傳遞，并且與細(xì)胞內(nèi)環(huán)境具有良好的生物相容性。這一特性為我們設(shè)計(jì)具有優(yōu)異環(huán)境適應(yīng)能力的高性能電池提供了啟示。本工作通過模仿線粒體結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了一種具有雙層膜結(jié)構(gòu)的高性能鎂氧氣電池，結(jié)構(gòu)如圖1所示，內(nèi)膜通過原位包覆的方法制備疏水聚合物網(wǎng)絡(luò)聚醋酸乙烯酯，實(shí)現(xiàn)離子傳輸?shù)耐瑫r(shí)，限制水的滲透，進(jìn)而減少鎂負(fù)極的腐蝕和鈍化，提高鎂負(fù)極利用率，實(shí)現(xiàn)高能量密度。外膜通過接枝聚合的方法，構(gòu)建兩性離子磷脂分子層，獲得高的氧氣滲透性，確保正極持續(xù)穩(wěn)定反應(yīng)，同時(shí)限制離子擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)良好的生物安全性（圖2）。

圖2 高分子內(nèi)膜和外膜的結(jié)構(gòu)和功能

為了評估鎂氧氣生物電池在體內(nèi)的電化學(xué)性能，研究人員將其植入小鼠體內(nèi)，包括腹腔、皮下、肌肉和大腦（圖3）。研究發(fā)現(xiàn)該電池能夠適應(yīng)體內(nèi)不同的組織環(huán)境進(jìn)行穩(wěn)定放電，其體內(nèi)能量密度最高能夠達(dá)到2517 Wh·L–1或1491 Wh·kg–1（基于電池的總體積或總質(zhì)量計(jì)算），是當(dāng)前報(bào)道的最高水平的2.5倍。在此基礎(chǔ)上，該電池的體積可以縮小至0.015 mm3，并且在放大至400倍時(shí)，其能量密度有效保持。

圖3鎂氧氣生物電池的體內(nèi)電化學(xué)性能

此外，該工作詳細(xì)研究了鎂氧氣生物電池的生物安全性。通過雙層膜的設(shè)計(jì)，實(shí)驗(yàn)組血清中的鎂離子濃度變化與未植入電池的空白對照組無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。此外，采用多種與缺氧相關(guān)的生化指標(biāo)，包括乳酸脫氫酶（LDH），超氧化物歧化酶（SOD）和丙二醛（MDA），評估了氧氣的消耗情況。結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)組與對照組相比沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)差異。其次，通過組織學(xué)研究的方法，評估了鎂氧氣電池植入部位周圍組織的炎癥反應(yīng)情況。結(jié)果顯示小鼠植入部位周圍組織與對照組相似。這些結(jié)果表明，鎂氧氣電池植入后，與組織之間形成良好界面，具有較好的生物相容性，沒有引起異?；蚵悦庖叻磻?yīng)，具有較好的生物安全性。

圖4鎂氧氣生物電池的生物安全性

研究人員發(fā)現(xiàn)得益于鎂氧氣電池的高能量密度和生物安全的優(yōu)勢，鎂氧氣生物電池可以與醫(yī)療器件進(jìn)行高度集成，實(shí)現(xiàn)微型化。例如，鎂氧氣電池可以與腦部刺激器高度集成，具有足夠小的體積，置于顱內(nèi)進(jìn)行原位電刺激，排除導(dǎo)線引起的感染和由導(dǎo)線斷裂引起的設(shè)備故障風(fēng)險(xiǎn)。此外，由于體積小且重量輕，鎂氧氣生物電池與聚丙烯酰胺水凝膠應(yīng)變傳感器集成后可以直接黏附在胃表面，以監(jiān)測胃蠕動。

圖5 仿線粒體的鎂氧氣生物電池的體內(nèi)集成應(yīng)用展示

該工作提出了一種受線粒體啟發(fā)的體內(nèi)高性能鎂氧氣電池，通過創(chuàng)新設(shè)計(jì)高分子雙層膜結(jié)構(gòu)，使得該電池能夠與生物體環(huán)境高度適應(yīng)，在體內(nèi)展示了較高的體積能量密度，最高達(dá)到了2517 Wh·L–1（基于電池的總體積計(jì)算）。受線粒體啟發(fā)的鎂氧氣生物電池，有望在高性能植入能源器件方向拓展出一個(gè)新方向。

成果近期發(fā)表在Advanced Materials上，DOI：10.1002/adma.202304141。南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院博士生何兒和碩士生任俊燁為論文共同第一作者，南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院張曄副教授為論文通訊作者，南京大學(xué)是該論文的第一單位。研究工作受到國家科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃，國家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金、江蘇省 “雙創(chuàng)團(tuán)隊(duì)”項(xiàng)目等基金的支持。相關(guān)研究以“Mitochondrion-inspired magnesium-oxygen biobattery with high energy density in vivo”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

論文鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202304141

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