第四章 油脂氧化與控制

在飼料生產(chǎn)中，油脂是常見(jiàn)的能量原料。一方面，它可以為動(dòng)物提供能量和必需脂肪酸，促進(jìn)脂溶性維生素的吸收；另一方面，還可以改善飼料適口性和動(dòng)物生產(chǎn)性能。但高油脂飼料在加工、貯存和運(yùn)輸過(guò)程中易發(fā)生氧化酸敗，酸敗的氧化產(chǎn)物如醛、酮、酸等會(huì)影響動(dòng)物的健康和破壞畜禽的正常生理功能，甚至?xí)鹦螽a(chǎn)品安全方面的隱患。本章節(jié)就油脂氧化的因素、機(jī)理、危害和預(yù)防措施進(jìn)行闡述，為飼料行業(yè)相關(guān)從業(yè)者提供參考。

水分對(duì)油脂水解酸敗的影響主要通過(guò)兩方面進(jìn)行：一方面它影響脂肪水解酶的活性；另一方面它通過(guò)對(duì)霉菌繁殖的作用影響到油脂氧化酸敗。隨著水分的增加，霉菌的生長(zhǎng)速度迅速增強(qiáng)，能產(chǎn)生更多的脂肪水解酶，從而促進(jìn)油脂的水解酸敗。李純?nèi)A報(bào)道，在食品科學(xué)中，水分含量常用水分活度(aw)表示，aw在0.3~0.4時(shí)，脂質(zhì)氧化酸敗變化最小；aw在0.55~0.75 時(shí)，氧化速度迅速增加；aw＞0.8時(shí)，油脂氧化速度開始下降。何健等研究了水分和貯藏時(shí)間對(duì)脂質(zhì)酸敗的影響，當(dāng)配合飼料中的水分由12％提高到16％，經(jīng)過(guò)6周的儲(chǔ)存，飼料的酸價(jià)增加了77％。這表明，隨著飼料水分的增加和貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，飼料脂質(zhì)酸敗呈線性增加。

溫度對(duì)油脂酸敗的影響具有雙面性。在貯藏條件下，隨著溫度升高，脂肪水解酶的活性增強(qiáng)，使脂質(zhì)自動(dòng)氧化速度加快。如小麥中存在的3種脂肪酶，最適溫度為35~40℃，試驗(yàn)表明，溫度在21~63℃，每升高 16℃，油脂氧化速度提高2倍。溫度還可以通過(guò)對(duì)飼料中脂氧合酶和氧化酶活性的影響，作用于脂質(zhì)氧化酸敗。另一方面，在加工條件下，高溫短時(shí)處理(如膨化)，能使脂肪水解酶、脂氧合酶和氧化酶失去活性，從而可減弱脂質(zhì)的水解酸敗和氧化酸敗。但在較高的溫度條件下，脂肪可能發(fā)生部分非酶水解。

不飽和脂肪酸具有自動(dòng)氧化的特征，而金屬離子是很好的催化劑。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，多數(shù)油脂的自動(dòng)氧化是在金屬元素催化下誘發(fā)的。特別是Cu2＋、Zn2+、Fe2＋等金屬離子較活潑，使用高水平的微量元素容易導(dǎo)致飼料油脂的氧化。在常溫下，Cu2＋的氧化催化性最強(qiáng)，0.1mg/kg 的Cu2＋即可催化油脂氧化，F(xiàn)e2＋需要1 mg/kg；何健等研究了微量元素對(duì)脂質(zhì)酸敗的影響，當(dāng)仔豬飼料中銅的含量由7.27mg/kg提高到278.76mg/kg，鋅由8.24mg/kg提高到115.14mg/kg，在24℃的條件下，存放8周，過(guò)氧化值(POV)提高了19.23％，硫代巴比妥值(TBA)提高了7.69％，這表明，微量元素在一定的范圍內(nèi)，加速了對(duì)脂質(zhì)的氧化酸敗。

動(dòng)物油脂的不飽和脂肪酸與飽和脂肪酸之比較低，如豬油為1.35，牛油0.96，碘價(jià)也低于大多數(shù)植物油。這表明，動(dòng)物油脂中飽和脂肪酸的含量高。除棕櫚油和椰子油外，植物油中不飽和脂肪酸的含量高，玉米油為15.7，大豆油5.45，均高于動(dòng)物油。飽和脂肪酸與不飽和脂肪酸發(fā)生氧化酸敗的機(jī)制不同。前者在霉菌產(chǎn)生的脂氧化酶作用下，發(fā)生酮型酸敗(β-型氧化酸敗)，其氧化率只有飽和脂肪酸的1/10。不飽和脂肪酸主要進(jìn)行自動(dòng)氧化，在植物性原料帶來(lái)的脂氧合酶作用下，也發(fā)生酶促反應(yīng)。不飽和脂肪酸的氧化率主要與本身的不飽和程度有關(guān)，雙鍵越多，越容易氧化。阮棟凱研究了在羅非魚料中添加4％氧化油脂對(duì)飼料不飽和脂肪酸組成的影響，與對(duì)照組相比，試驗(yàn)組飼料ω-3多不飽和脂肪酸的含量降低了23.56％，ω-6多不飽和脂肪酸的含量降低了7.52％。

光可以作為氧化的能源，加快氧化速度。光的波長(zhǎng)越短，促進(jìn)氧化的能力就越強(qiáng)。如紫色和黃色能加速油脂中游離基生成的速度，還能激活氧變成臭氧，使之極易發(fā)生加成發(fā)應(yīng)，生成臭氧化物。臭氧化物極不穩(wěn)定，在水的作用下進(jìn)一步分解成醛、酮和酸等物質(zhì)，使油脂酸敗，同時(shí)使油脂產(chǎn)生不愉快的氣味和苦澀滋味。油脂中的天然色素會(huì)強(qiáng)烈吸收臨近的可見(jiàn)光，加速氧化。另外，光照能破壞飼料中的維生素A、維生素E和β-胡蘿卜素，使抗氧化性能下降而加重酸敗。

油脂酸敗主要包括水解酸敗和氧化酸敗。水解一般受脂肪酶催化而使油脂水解為甘油、 單雙甘油酯，可通過(guò)加熱、精煉以達(dá)到破壞或消除脂肪酶而達(dá)到保護(hù)作用。氧化酸敗是導(dǎo)致油脂酸敗和腐敗的主要原因，是發(fā)生在不飽和脂肪酸雙鍵相鄰碳原子上的脂質(zhì)過(guò)氧化反應(yīng)。油脂的氧化是一個(gè)十分復(fù)雜的過(guò)程，遵循游離基反應(yīng)的機(jī)理，分為3個(gè)步驟：

第一階段誘導(dǎo)期：油脂在光、熱或金屬催化劑等活化下，在脂肪酸的雙鍵相鄰的甲基碳原子上碳?xì)滏I發(fā)生破裂，生成氫原子和游離基；

第二階段發(fā)展期：一旦游離基形成后，就能迅速吸收空氣中的氧生成過(guò)氧化游離基，它很不穩(wěn)定，能奪取另一個(gè)不飽和脂肪酸分子中與雙鍵相鄰的亞甲基上的一個(gè)氫原子，而生成氧化初級(jí)產(chǎn)物，即氫過(guò)氧化物，與此同時(shí)被奪走氫原子的不飽和脂肪酸，形成新的游離基。生成的新的游離基又不斷地吸收氧形成過(guò)氧化游離基，然后過(guò)氧化游離基又和一個(gè)脂肪酸反應(yīng)，生成氫過(guò)氧化物和新的游離基，通過(guò)游離基的反應(yīng)又可傳遞下去，因此在這一階段中過(guò)氧化物會(huì)不斷增加，新的游離基不斷產(chǎn)生，氧化反應(yīng)連鎖式地進(jìn)行。最后會(huì)使大量的不飽和脂肪酸發(fā)生氧化并產(chǎn)生大量的氫過(guò)氧化物，所以把此過(guò)程稱為增殖期。

第三階段終止期：由各種不同的游離基互相撞擊而結(jié)合，致使反應(yīng)終止。游離基相互結(jié)合，吸氧量趨于穩(wěn)定，此階段為終止期。

氧化穩(wěn)定性好的油脂，就是誘導(dǎo)期長(zhǎng)的油脂。油脂中的抗氧化劑就是自由基的淬滅劑，把誘導(dǎo)期延長(zhǎng)。既然抗氧化劑可以淬滅自由基，加抗氧化劑不就行了？不可以，因?yàn)?，如果油脂沒(méi)有處理好，已經(jīng)有很多自由基或者容易產(chǎn)生自由基，需要很多很多抗氧化劑，加多成本高。從抗氧化劑的結(jié)構(gòu)看，基本都是含苯環(huán)的化合物，也不是什么好東西，還是做好加工環(huán)節(jié)更靠譜。

酸敗油脂中含有脂肪酸的氧化產(chǎn)物如醛、酮、過(guò)氧化物和烴類，這些物質(zhì)能產(chǎn)生各種異味，降低飼料的適口性，甚至出現(xiàn)動(dòng)物拒食現(xiàn)象，嚴(yán)重者會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物采食后中毒或者死亡。油脂酸敗使作為必需脂肪酸的PUFA如亞油酸和亞麻油酸遭到破壞，同時(shí)氧化油脂的消化率也下降，這可能與氧化油脂對(duì)脂肪酸活性部分抑制有關(guān)，造成油脂的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值下降，或不能做飼料用。

大量研究表明，氧化油脂能降低動(dòng)物生產(chǎn)性能，導(dǎo)致飼料效率下降和增重降低。酸敗油脂引起動(dòng)物生產(chǎn)性能下降，可能與氧化油脂使飼料適口性下降，導(dǎo)致攝食降低；也可能與氧化油脂加快腸黏膜上皮細(xì)胞和肝細(xì)胞增殖更新，從而增加了維持需要有關(guān)。通過(guò)研究添加不同水平氧化油脂對(duì)羅非魚生長(zhǎng)的影響，與對(duì)照組相比，氧化油脂組羅非增重率降低了22.59％～27.94％，飼料轉(zhuǎn)化率降低了6.41％～16.67％。劉雯雯等研究了氧化油脂對(duì)60～80kg育肥豬生產(chǎn)性能的影響，試驗(yàn)期25d，試驗(yàn)結(jié)果表明，與對(duì)照組相比，氧化油脂組日增重降低了8.05％，飼料采食量略有下降，飼料轉(zhuǎn)化率降低了7.08％。

線粒體是細(xì)胞內(nèi)最重要的細(xì)胞器之一，其基本功能是氧化磷酸化，是細(xì)胞產(chǎn)生ATP的重要場(chǎng)所。細(xì)胞生命活動(dòng)所需能量的90%由線粒體提供。為完成這個(gè)功能，線粒體要消耗細(xì)胞內(nèi)95％的氧。線粒體膜富含多不飽和脂肪酸，同時(shí)又與含有氧、過(guò)氧化物陰離子自由基等氧化劑的胞質(zhì)相接觸，故容易氧化，常為氧化反應(yīng)的靶物質(zhì)和場(chǎng)所。在動(dòng)物攝食含氧化酸敗的油脂飼料后，大量氧化產(chǎn)物鑲?cè)肽?，在金屬離子和來(lái)源于細(xì)胞正常氧化代謝過(guò)程與吞噬細(xì)胞為消滅侵入異物而產(chǎn)生的過(guò)氧化物陰離子自由基攻擊下，產(chǎn)生大量自由基，加速氧化啟動(dòng)和擴(kuò)殖，使大量膜磷脂脂肪酸分子形成氫過(guò)氧化物，造成生物膜多不飽和脂肪酸比例下降，膜流動(dòng)性下降，損害線粒體結(jié)構(gòu)和功能，氧化磷酸化發(fā)生部分脫偶聯(lián)，ATP生成量減少。細(xì)胞為了提供足夠ATP，必然要氧化更多的供能物質(zhì)以滿足機(jī)體生理需要。

脂質(zhì)過(guò)氧化是導(dǎo)致肉品質(zhì)下降的重要因素，直接影響了肉品的風(fēng)味、顏色、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和安全性。當(dāng)肌肉細(xì)胞膜上的磷脂等受到自由基的攻擊時(shí)，細(xì)胞完整性受損，使來(lái)源于攝食氧化油脂的肉產(chǎn)品在儲(chǔ)存期間發(fā)生肌肉滲出性損失，剪切力增加，肌肉嫩度下降，肉品丙二醛含量增加和維生素E含量降低，降低了畜禽肉產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)脂質(zhì)的過(guò)氧化也影響肉品的顏色，其產(chǎn)物可催化氧合肌紅蛋白被氧化為正鐵肌紅蛋白，表現(xiàn)為紅色度下降，肉色由鮮紅變成暗紅。王改琴等研究了氧化油脂對(duì)雞肉品質(zhì)的影響，試驗(yàn)期為42d，試驗(yàn)結(jié)果，與新鮮油脂組相比，氧化油脂組肉雞的紅色度降低了5.61%，24h滴水損失增加了8.26％，48h滴水損失增加了21.94％，胸肌丙二醛的含量增加了30.99％，SOD酶的活性降低了9.39％。

加強(qiáng)進(jìn)廠油脂原料檢測(cè)，確保進(jìn)廠油脂合格。為什么要控制原料呢？經(jīng)歷過(guò)氧化損傷的油脂，我們通過(guò)水蒸汽蒸餾，可以把過(guò)氧化值做到零，但絕對(duì)不等于說(shuō)這個(gè)油脂就沒(méi)有氧化風(fēng)險(xiǎn)了。事實(shí)證明，經(jīng)歷過(guò)氧化的油脂即便可以精煉好，后期的氧化穩(wěn)定性也不好，也就是，這種油容易產(chǎn)生自由基。鑒于市場(chǎng)環(huán)境復(fù)雜，存在不法商販加堿調(diào)低酸價(jià)及摻有其他劣質(zhì)油脂情況，飼料用油脂的新鮮度和質(zhì)量評(píng)價(jià)不應(yīng)只包括酸價(jià)和過(guò)氧化值，還應(yīng)包括硫代巴比妥值、丙二醛、克雷斯定性試驗(yàn)及脂肪酸含量檢測(cè)等，結(jié)合各種指標(biāo)綜合判斷油脂的新鮮度和質(zhì)量。

油脂及含油高的原料對(duì)溫度、光線、氧氣敏感，油脂貯存應(yīng)注意避光，在陰涼處保存為宜。盛油的容器要盡量使用深顏色金屬容器，容器的內(nèi)壁應(yīng)為經(jīng)過(guò)特殊處理化學(xué)反應(yīng)極低的金屬氧化膜結(jié)構(gòu)，防止油脂與活性金屬材料(鐵銹等)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，油脂貯存溫度以15～25℃為宜。油桶在油脂用完后應(yīng)該徹底清洗、干燥，再加入新油，以防止陳油中的氧化性物質(zhì)污染新油。

控制油脂氧化酸敗的最有效方法是添加抗氧化劑，具有安全、高效、使用方便等特點(diǎn)。抗氧化劑分為天然抗氧化劑和合成抗氧化劑，天然抗氧化劑包括維生素E、維生素C，合成抗氧化劑包括乙氧基喹啉、BHT和BHA等，合成抗氧化劑在飼料中的使用更加廣泛?？寡趸瘎┦褂靡皶r(shí)，其用量要考慮飼料的水分、油脂、環(huán)境溫度、貯存時(shí)間。其抗氧化機(jī)理為，抗氧化劑所提供的一個(gè)氫原子與油脂產(chǎn)生的自由基和過(guò)氧化自由基作用，分別生成原來(lái)的油脂分子和氫過(guò)氧化物，其本身則生成沒(méi)有活性的氧化劑自由基，從而終止自由基連鎖反應(yīng)，起到防止油脂自動(dòng)氧化酸敗的作用。

抗氧化劑增效劑包括酒石酸、檸檬酸、乳酸、延胡索酸、蘋果酸、EDTA等，其作用是增強(qiáng)抗氧化劑效能，增強(qiáng)阻滯自氧化反應(yīng)的抗氧化劑效力，也可與某些金屬離子絡(luò)合，對(duì)促進(jìn)氧化的金屬離子起鈍化作用(如EDTA和檸檬酸)。在使用抗氧化劑的同時(shí)，加入具有協(xié)同作用的增效劑，能加強(qiáng)抗氧化劑的抗氧化效果。

氣調(diào)儲(chǔ)油就是通過(guò)抽真空、充氮?dú)饣駽O2等方法降低儲(chǔ)藏容器中以及溶于油中的氧氣含量來(lái)達(dá)到安全儲(chǔ)油的目的。真空儲(chǔ)油就是抽去儲(chǔ)油器內(nèi)的空氣，使油品處于真空狀態(tài)，這樣隔絕了油脂與氧的接觸，對(duì)油脂有很好的抗氧化保護(hù)作用。山西曲沃油庫(kù)用油桶做真空儲(chǔ)油試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)6年儲(chǔ)藏后，分析油的酸值、過(guò)氧化值，結(jié)果不但沒(méi)有上升還有下降，滋味還保持了原味。不過(guò)，真空儲(chǔ)油方式對(duì)于油罐強(qiáng)度要求較高：4mm厚的普通油罐，真空度不宜超過(guò)26kPa。充氮儲(chǔ)油就是用氮?dú)庵脫Q油罐內(nèi)的氧氣，通過(guò)充氮工藝，以單純氮?dú)馓娲喾N氣體混合的空氣與油脂表面接觸，可從源頭開始最大限度地阻滯其氧化酸敗。同時(shí)，氮?dú)夥肿恿?8，空氣平均分子量29，氮?dú)饴暂p，會(huì)在罐體油面上形成一個(gè)氮封，并且在自然條件中，正常的空氣其主要成分即為氮?dú)饧s占78%(按體積分?jǐn)?shù)計(jì))，氮?dú)獾幕瘜W(xué)性質(zhì)不活潑，常溫下不與其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此，在保證充氮?dú)怏w純凈度的前提下，其安全性同時(shí)也有保障。袁建等在研究?jī)?chǔ)藏大豆油的氧化穩(wěn)定性時(shí)發(fā)現(xiàn)，氮?dú)鈨?chǔ)藏提高了大豆油的穩(wěn)定性，可以作為大豆油的一種綠色儲(chǔ)藏方法。

微膠囊技術(shù)是將細(xì)小固體顆粒、液體微滴或氣體作為芯材，在其外層以成膜材料形成連續(xù)而薄的包膜的技術(shù)，所形成的微膠囊直徑一般在1μm~1000μm之間，直徑小于1μm的稱為納米膠囊。微膠囊技術(shù)能使油脂與環(huán)境中的熱、濕、光和氧隔離開從而控制其氧化，以保證較長(zhǎng)的貨架期。將油脂微膠囊化，可以使油脂充分發(fā)揮其功能特性的基礎(chǔ)上，減少外界環(huán)境對(duì)油脂的影響，且具有更好的操作性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性，從而拓展其在生產(chǎn)中的應(yīng)用范圍。

油脂總是處于不斷氧化過(guò)程中，沒(méi)有絕對(duì)新鮮的油脂。在實(shí)際生產(chǎn)中注意定期對(duì)庫(kù)存油脂的化學(xué)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，以判斷其氧化程度和使用的先后順序。目前國(guó)內(nèi)對(duì)油脂氧化程度測(cè)定方法已有成熟的標(biāo)準(zhǔn)作為依據(jù)，飼料企業(yè)可以參考油脂標(biāo)準(zhǔn)，評(píng)價(jià)油脂的氧化程度和質(zhì)量，建議將水分＜1％，不溶性雜質(zhì)＜0.5％，酸價(jià)＜3mgKOH/kg，過(guò)氧化值＜7.5mmol/kg，作為企業(yè)飼用油脂的最基本內(nèi)控指標(biāo)。

更加先進(jìn)的方式測(cè)試油脂的氧化誘導(dǎo)期，需要用到專業(yè)儀器。氧化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短代表了油脂保質(zhì)期的長(zhǎng)短，是預(yù)判油脂未來(lái)貨架期的重要手段。

目前，在植物油加工方面，一般都能把油脂做的很好。重災(zāi)區(qū)是魚油，魚油來(lái)源復(fù)雜，而且精煉工廠基本都是小工廠，缺乏技術(shù)體系，魚油質(zhì)量不佳是常態(tài)。魚油因?yàn)楦缓L(zhǎng)鏈omega3脂肪酸，近年來(lái)在畜禽養(yǎng)殖領(lǐng)域的價(jià)值越來(lái)越得到證實(shí)，氧化的魚油會(huì)引起母豬的適口性下降和毒性，如何獲得高品質(zhì)的魚油是困擾行業(yè)的問(wèn)題。要提高油脂的氧化穩(wěn)定性，是個(gè)系統(tǒng)工程，需要從原料控制、精煉技術(shù)和成品抗氧化等多個(gè)環(huán)節(jié)同時(shí)做工作，才能得到高質(zhì)量的油脂。

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