摘要: 稻田土壤水分管理過程中鐵氧化物的形態(tài)轉化對土壤鎘（Cd）活性和水稻Cd累積具有重要影響.以西南地區(qū)紫色水稻土為研究對象，通過室內培養(yǎng)試驗，探討了淹水管理方式（持續(xù)淹水，CW；干濕交替，DW）聯(lián)合鐵氧化物（針鐵礦，G-Fe；鐵粉，F(xiàn)e）施用對Cd污染土壤的pH、氧化還原性質（Eh、pe+pH）、鐵氧化物形態(tài)轉化和Cd有效性變化的影響，分析了水分管理驅動下鐵氧化物形態(tài)轉化與土壤Cd活性演變的耦合關系.結果表明CW管理可顯著降低土壤Cd有效性，淹水93 d后DTPA-Cd降低了17.7%~39.2%，CW聯(lián)合Fe或G-Fe施用顯著提升了對土壤Cd的鈍化效果，其中G-Fe短期鈍化效果好，淹水14 d后DTPA-Cd的含量較對照降低24.3%，而Fe則可持續(xù)鈍化土壤Cd，淹水93 d后DTPA-Cd的降幅為39.2%，干濕交替下施用鐵氧化物則對土壤Cd無鈍化效應.相關性分析表明，無定形鐵（Feo）的形成（P < 0.01）是驅動土壤Cd有效性變化的主要原因：CW使土壤pH逐漸降低并穩(wěn)定在7.4左右，且土壤保持還原狀態(tài)，促進了土壤鐵氧化物由結晶態(tài)（Fec）向Feo轉化，進而促使Cd由可交換態(tài)向鐵錳結合態(tài)轉化，并最終導致Cd有效性降低；CW聯(lián)合Fe、G-Fe施用顯著提升了Feo的含量和比例，從而強化了對土壤Cd的鈍化效果.研究結果揭示了水分管理聯(lián)合鐵氧化物施用對稻田土壤Cd活性的調控效應和機制，為Cd污染稻田土壤安全利用中水分優(yōu)化管理和含鐵鈍化劑施用提供了科學依據(jù).

Effects of Water Management on the Transformation of Iron Oxide Forms in Paddy Soils and Its Coupling with Changes in Cadmium Activity

Abstract: The transformation of iron oxide forms in the process of soil water management in paddy fields has an important impact on soil cadmium (Cd) activity and accumulation in rice. The test soil for this experiment was purple paddy soil in southwest China contaminated with exogenously added Cd. Through indoor cultivation experiments, the effects of water management (continuous flooding, CW; alternating wet and dry, DW) combined with iron oxide application (goethite, G-Fe; iron powder, Fe) on the pH, redox state (Eh, pe+pH), iron oxide form conversion, and Cd bioavailability changes in Cd-contaminated soil were studied. Meanwhile, the coupling relationship between the transformation of iron oxide form and the evolution of soil Cd activity driven by water management were also analyzed. The results showed that DTPA-Cd content was decreased by 17.7%-39.2% after 93 days of flooding, indicating that CW could significantly reduce soil Cd bioavailability. CW combined with Fe or G-Fe application significantly enhanced the passivating effect on soil Cd. Among them, the DTPA-Cd content of G-Fe application was reduced by 24.3% compared with that of the CK after 14 d of flooding; thus, G-Fe was effective in short-term passivation. The reduction in DTPA-Cd content of Fe application was 39.2% after 93 d of flooding, so Fe was able to passivate soil Cd continuously. It was also found that the application of iron oxides under alternating wet and dry conditions had no passivating effect on soil Cd. Furthermore, based on correlation analysis, the formation of amorphous iron (Feo) (P < 0.01) was verified as the main reason for the change in Cd bioavailability of Cd in the soil: firstly, the soil pH gradually declined to 7.4, and the soil was kept at reduction conditions under CW, which promoted the morphology transformation from the crystalline state (Fec) to Feo. This transformation subsequently pushed the Cd transformation from the exchangeable state to the iron-manganese combined state and thus resulted in the significant decrease in Cd bioavailability. Meanwhile, the content and proportion of Feo were also significantly increased by the application of CW combined with Fe or G-Fe, thus further enhancing its Cd passivating effect on the soil. This research provides a scientific basis for the optimal water management and the application of iron-containing passivation agent in the safe use of Cd-contaminated paddy soils.

Key words:farmland soil    water management    cadmium (Cd)    iron oxide    bioavailability    

鎘(cadmium, Cd)是一種危害性極強的有毒重金屬元素, 能通過土壤-作物食物鏈系統(tǒng)進入人體, 對人體健康造成潛在危害[1~4]. 2014年環(huán)境保護部和國土資源部聯(lián)合調查公報指出, 我國土壤Cd污染問題嚴重, 受Cd污染的農(nóng)田土壤已經(jīng)超過1.3萬hm2, 覆蓋11個省市的25個地區(qū), 點位超標率為7.0%, 為所有無機污染物之首[5].從污染分布情況來看, 南方土壤污染狀況較北方更重, 而南方中尤其以西南和中南地區(qū)超標范圍最大[6~8].水稻是我國的主要糧食作物, 同時也是一種Cd易累積作物, 食用含Cd大米成為人群鎘暴露的主要途徑.因此, 實施受Cd污染稻田的安全利用與修復成為當前面臨的緊迫任務.

作物對重金屬的吸收累積與土壤中重金屬的有效性密切相關, 而土壤組成和性質決定了重金屬的形態(tài)和有效性.鐵氧化物是土壤中天然存在的最豐富、最活躍的金屬氧化物之一, 也是土壤重金屬的重要吸持基質, 對土壤-水稻體系中Cd的環(huán)境行為歸趨有著巨大影響[9~11].鐵氧化物因反應活性高和比表面積大, 常被視為土壤中微量重金屬的清除劑[12].有研究表明不同結晶度的鐵氧化物可有效降低底泥沉積物中Cd的生物有效性, 如Li等[13]的研究發(fā)現(xiàn)Fe3O4、(α+γ)-Fe2 O3和α-Fe2 O3這3種鐵氧化物對底泥沉積物中的Cd均有良好的鈍化效果.并且, 鐵氧化物作為土壤基本的天然礦物組成, 二次污染的風險低, 可作為鈍化劑應用于農(nóng)用地安全利用與修復[14, 15].

水分管理是水稻生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié).土壤中的鐵氧化物體系對水分條件變化具有高度敏感性, 微小的波動即會影響鐵氧化物體系的轉化平衡, 從而對其所吸持重金屬的生物有效性和毒性產(chǎn)生重要影響, 如Li等[16]的研究發(fā)現(xiàn)土壤淹水加通氮處理所產(chǎn)生的還原條件會導致α-Fe2 O3和γ-FeO(OH)等結晶良好的鐵氧化物向低結晶態(tài)或有機配合態(tài)轉化, 并且降低土壤Cd的生物有效性; Burgess等[17]和Eggleton等[18]的研究發(fā)現(xiàn)排水后空氣重新進入土壤, 使含Cd的鐵氧化物被重新氧化, Cd2+被重新釋放進入土壤, 此外排水后土壤pH的降低促使土壤鐵氧化物表面吸附的Cd2+被解吸并重新進入土壤溶液, 導致土壤有效態(tài)Cd含量增加.有研究表明, 稻田淹水管理是調控水稻鎘富集的有效措施之一, 持續(xù)淹水能有效地降低土壤Cd有效性和水稻Cd累積[19~24].但是, 在水稻生產(chǎn)實踐中, 常存在因水稻高產(chǎn)需要或因氣候條件導致的稻田土壤交替淹灌現(xiàn)象.持續(xù)淹水和干濕交替條件下, 土壤中鐵氧化物體系形態(tài)轉化有何不同？外源鐵及其氧化物作為土壤Cd活性鈍化劑的效果是否存在差異？淹水條件驅動的土壤氧化還原性質變化、鐵氧化物形態(tài)轉化和Cd形態(tài)與有效性變化之間的互饋與耦合關系尚不明確.

為此, 本研究通過室內模擬土壤淹水培養(yǎng)試驗, 以富含鐵的紫色水稻土為對象, 以針鐵礦和鐵粉作為外源鈍化劑, 結合化學提取和XRD分析技術, 探討了土壤持續(xù)淹水和周期性干濕交替兩種水分管理條件下, 土壤的氧化還原性質變化動態(tài)、土壤及外源鐵氧化物的形態(tài)轉化和土壤Cd的形態(tài)轉化與有效性變化; 分析了土壤氧化還原性質變化、鐵氧化物形態(tài)轉化、Cd形態(tài)與有效性變化之間耦合規(guī)律.本研究結果進一步明確了淹水驅動的土壤鐵化學過程與效應, 以期為水稻安全生產(chǎn)中的土壤水分管理及含鐵氧化物的應用提供科學依據(jù).

1 材料與方法1.1 供試材料

供試土壤于2020年6月采集自重慶北碚“國家紫色土肥力監(jiān)測基地”(106°24′45″E, 29°48′36″N)紫色土耕作層, 除去土壤植物殘體、礫石等雜質后, 在大棚內自然風干, 破碎過2 mm篩備用.供試土壤中性偏堿, 全Cd含量超過國家《土壤環(huán)境質量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》(GB 15618-2018)風險篩選值, 屬于輕微污染, 代表了當?shù)氐咎锿寥繡d污染的一般特征[25].土壤基本理化性質見表 1.本試驗中所用的針鐵礦參照文獻[26, 27]合成制備, 鐵粉為分析純試劑, 購自阿拉丁公司.

表 1 土壤基本理化性質Table 1 Soil physiochemical properties

1.2 試驗設計1.2.1 污染土壤培養(yǎng)制備

為反映區(qū)域稻田受Cd污染較為嚴重的情況, 突出水分管理對土壤鐵氧化物轉化和Cd活性的影響, 參照國家標準(GB 15618-2018), 采用外源添加法外加1mg ·kg-1的Cd, 土壤中ω(Cd)為1.5mg ·kg-1, 高于風險篩選值但低于管制值.以Cd(NO3)2溶液的形式加入Cd至設計含量, 充分混勻, 補充去離子水至60%的田間持水量, 培養(yǎng)過程全程在西南大學資源環(huán)境學院溫室中進行, 室溫[(25±3)℃]條件下避光陳化培養(yǎng)90 d, 使土壤中Cd分布均勻并達到轉化平衡后備用.

1.2.2 水分管理模擬試驗

將上述土壤均勻裝入PVC塑料盆中(1.5 kg ·盆-1), 分別添加Fe元素等摩爾量的鐵粉(Fe)與針鐵礦(G-Fe), 將材料與土壤充分混勻后分別進行持續(xù)淹水培養(yǎng)(CW)與干濕交替培養(yǎng)(DW), 同時設置空白對照(CK).共6個處理, 每個處理重復3次, 試驗方案見表 2.

表 2 試驗方案設計Table 2 Design of the experimental program

CW管理組在試驗期間內始終保持盆內淹水層厚度3~4 cm, 采用靜水注入方式定期為處理組添加水分.DW管理組在試驗期間進行3次干濕交替處理, 每個干濕交替循環(huán)中, 先淹水3~4 cm并保持14 d, 后逐步排水至土壤水勢為-20 kPa, 視為土壤已落干[28], 最后再次淹水處理進行下個淹水周期處理.

1.2.3 樣品采集與處理

持續(xù)淹水培養(yǎng)組(CW)分別在淹水的第1、14、28和93 d時采集土壤樣品; 干濕交替培養(yǎng)組(DW)在第1 d、第14 d(第一次淹水后)、第28 d(第一次落干后)、第60 d(第二次落干后)和第93 d(第三次落干后)取樣.取樣時, 使用取樣器取表層3~5 cm土樣.

取樣后, 土壤樣品立即轉移至-80℃超低溫冰箱中, 保存24 h后, 在-50℃條件下進行真空冷凍干燥處理, 然后研磨成細粉(< 0.2 mm), 及時進行土壤鐵氧化物形態(tài)分析, 同時進行Cd形態(tài)連續(xù)提取與有效性分析.

1.3 分析方法1.3.1 土壤基本理化性質分析

土壤基本理化性質測定方法參考文獻[29].采用王水-高氯酸法消解土壤樣品, 原子分光光度計測定總Fe含量, 石墨爐AAS測定總Cd含量.以國家標準物質GBW07404(GSS-4)為土壤內標樣品對整個消解過程和分析測定過程進行質量控制, 標樣中總Cd和總Fe回收率分別為98.2%和98.0%.

1.3.2 土水體系pH、Eh及pe+pH的測定

使用便攜式pH和ORP儀(TR-901, 雷磁公司)對整個試驗過程中各處理下土壤的pH和Eh進行原位測定.

任何氧化還原反應總伴隨有電子和質子的參與, 對于淹水狀態(tài)下土壤中鐵氧化物的轉化, 必須同時考慮電子活度(pe)和質子活度(pH)的影響.因此, 本文同時引入pe+pH這一指標[30], pe+pH代表了體系的氧化還原趨勢, 其值越小, 代表較強的還原勢, 其值越大, 代表較強的氧化勢[31], 具體計算方法見1.4節(jié)內容.

1.3.3 土壤鐵形態(tài)測定

采用DCB法提取游離氧化鐵(Fed)、草酸銨法提取無定形氧化鐵(Feo)和pH為8.5的焦磷酸鈉提取絡合態(tài)氧化鐵(Fep)[32].使用原子吸收分光光度儀測定上述提取液中Fe的含量; 使用X射線衍射儀(BRUBlankER D8 ADVANCE, 德國布魯克公司)對不同處理土壤樣品中鐵氧化物的晶體特征進行表征, 掃描角度從0°~90°.同時, 基于Fed與Feo的含量差異, 獲得結晶態(tài)鐵(Fec)的含量, 計算方法見1.4節(jié).

1.3.4 土壤Cd形態(tài)與有效性測定

使用Tessier連續(xù)提取法[33], 得到土壤Cd的5種形態(tài)及其對應的提取液如下: 可交換態(tài)(EX-Cd, 1mol ·L-1MgCl2)、碳酸鹽結合態(tài)(CA-Cd, pH 5.0, 1mol ·L-1 CH3COOHNa)、鐵錳氧化物結合態(tài)(Fe-Mn-Cd, 0.04mol ·L-1 NH3OHCl-0.02mol ·L-1 HNO3)、有機結合態(tài)(OR-Cd, pH 2.0, 0.02mol ·L-1 HNO3-30%H2 O2-3.2mol ·L-1 CH3COOHNH4)和殘渣態(tài)(RE-Cd, HNO3、HCl、HClO4).同時, 采用DTPA浸提法(0.005mol ·L-1二乙基三胺五乙酸)[34], 浸提土壤有效Cd.上述提取液的Cd含量使用石墨爐AAS測定.

1.4 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

土壤的pe+pH值[35]的計算公式見式(1):

(1)

式中, Eh為氧化還原電位(mV), pe值為電子活度.

結晶態(tài)鐵氧化物Fec含量(g ·kg-1)的計算公式見式(2):

(2)

采用Excel 2007進行數(shù)據(jù)整理及表格制作.SPSS 24.0進行單因素方差分析(One-way ANOVA)、顯著性檢驗和相關性分析(Bivariate correlation).運用Origin 8.0進行繪圖.

2 結果與討論2.1 不同水分管理土壤pH、Eh和pe+pH的變化動態(tài)

在整個試驗期間, 不同水分管理的土壤pH、Eh以及pe+pH值的變化見圖 1.在持續(xù)淹水(CW)組中[圖 1(a1)], 各處理土壤的pH值在前14 d內波動很大, 至第15 d后趨于穩(wěn)定, 在7.41個pH單位左右波動, G-Fe處理的終點pH高于Fe和CK處理.與持續(xù)淹水(CW)相比, 干濕交替(DW)組[圖 1(a2)]土壤的pH變化明顯不同, 但各處理之間總體變化趨勢一致: 淹水初期變化波動大, 至15 d后趨于穩(wěn)定, 15~32 d內pH下降至7.1; 在32~60 d內pH上升至8.22; 在60~93 d內pH值持續(xù)下降后穩(wěn)定在7.60左右, 較淹水前降低了0.12個pH單位.水分管理93 d后, CW組中CK、Fe和G-Fe處理的終點pH值分別為7.32、7.24和7.43, 終點土壤pH較淹水前的pH 7.7降低0.34~0.53個pH單位; DW組中CK、Fe和G-Fe處理的終點pH值分別為7.59、7.64和7.48, 終點pH較處理前降低0.18~0.29個pH單位, 降低幅度低于持續(xù)淹水.同時, 不同淹水條件下相同處理比較, 終點pH均表現(xiàn)為干濕交替組(DW)高于持續(xù)淹水組(CW), 以G-Fe處理pH持續(xù)淹水與干濕交替之間差異最小.因此, 水分管理下土壤的pH變化趨勢主要取決于水分管理方式, 水分管理前期pH波動較大, 持續(xù)淹水下pH逐漸降低趨于7.40左右, 較淹水前降低0.41個pH單位, 干濕交替下pH先升高后降低, 較淹水前降低0.12個pH單位; 同時外源添加含F(xiàn)e化合物也對土壤pH有一定影響, 施用Fe粉使持續(xù)淹水下土壤pH降低幅度增加, 而干濕交替條件下則延緩了pH的降低, G-Fe施用使土壤pH變幅減少.

(a1)pH-CW組, (a2)pH-DW組, (b1)Eh-CW組, (b2)Eh-DW組, (c1)pe+pH-CW組, (c2)pe+pH-DW組圖 1 不同處理pH、Eh和pe+pH值隨土壤培養(yǎng)時間的變化Fig. 1 Changes in pH, Eh, and pe+pH values of different treatments with soil incubation time

從氧化還原電位(Eh)變化來看, 在CW組中[圖 1(b1)], 所有處理土壤的Eh值在淹水后均迅速降低, 至第8 d后趨于穩(wěn)定, 其中, Fe處理Eh值保持在-600 mV左右, 而CK和G-Fe處理則在-150 mV左右波動, 表明外源鐵粉可大幅降低土壤的Eh, 使土壤維持更強的還原條件.與CW組相比, DW組中[圖 1(b2)], CK和G-Fe處理下土壤Eh值伴隨干濕交替循環(huán)呈現(xiàn)周期性變化: 淹水時土壤Eh值迅速降低至約-180 mV, 落干時又逐漸回升至約200 mV, 與淹水前基本一致; 而Fe處理的Eh值在第1~7 d過程中迅速降低至約-600 mV后, 呈現(xiàn)出穩(wěn)定的趨勢, 只在第3次落干階段有略微上升, 表明在干濕交替管理下外源鐵粉同樣會大幅降低土壤的Eh.水分管理93 d后, CW組中CK、Fe和G-Fe處理的終點Eh值分別為-253.0、-631.0和-149.4 mV, G-Fe的處理Eh值僅降低了331.2 mV低于CK對照; DW組中CK、Fe、G-Fe處理的終點Eh值分別為182.8、-275.5和138.5 mV, Fe處理的終點Eh值顯著低于處理前.因此, 不同的水分管理方式會顯著影響土壤的Eh水平, 持續(xù)淹水會使土壤Eh值持續(xù)保持負值, 而干濕交替條件則使土壤Eh發(fā)生淹水降低為負、落干升高為正的周期變化.并且在兩種水分管理下, Fe粉的施用都會顯著降低土壤Eh水平.

土壤的pe+pH值的高低可以更好地表示土壤氧化還原程度, 在CW組中[圖 1(c1)], 所有處理土壤的pe+pH值在淹水后均迅速降低, 至第8 d后趨于穩(wěn)定, 與Eh值的變化趨勢一致.同樣, 在DW組中[圖 1(c2)], 各處理土壤的pe+pH值也與其Eh值變化趨勢保持一致.水分管理93 d后, CW組中CK、Fe和G-Fe處理的終點pe+pH值分別為3.07、-3.37和4.92, G-Fe處理的終點值高于CK對照; DW組中CK、Fe和G-Fe處理的終點pe+pH值分別為10.66、3.01和9.81, 表明在不同水分管理下Fe處理均會導致土壤處于強還原狀態(tài).因此, 水分管理顯著影響土壤氧化還原狀態(tài), 持續(xù)淹水管理會導致土壤由氧化狀態(tài)迅速轉為并保持還原狀態(tài), 干濕交替則使土壤氧化-還原狀態(tài)呈周期性變化.

2.2 不同水分管理下土壤Fe形態(tài)變化

整個試驗期間, 不同水分管理的各處理組土壤的結晶態(tài)氧化鐵(Fec)、無定形態(tài)氧化鐵(Feo)和絡合態(tài)氧化鐵(Fep)的含量變化見圖 2.土壤中的鐵氧化物主要以結晶態(tài)的形式存在, 其含量在21.05~55.12 g ·kg-1之間, 其次為無定型氧化鐵, 含量在1.72~15.62g ·kg-1之間, 絡合態(tài)鐵的含量最低, 在2g ·kg-1以下.淹水管理對土壤中鐵的形態(tài)轉化和分配產(chǎn)生了明顯影響.

(a1)Fec-CW組, (a2)Fec-DW組, (b1)Feo-CW組, (b2)Feo-DW組, (c1)Fep-CW組, (c2)Fep-DW組; 豎線表示標準差, 不同大寫字母代表相同處理不同取樣期的差異顯著性(P < 0.05), 不同小寫字母代表相同取樣期各處理間的差異顯著性(P < 0.05)圖 2 不同處理土壤中結晶態(tài)氧化鐵(Fec)、無定形氧化鐵(Feo)和有機絡合態(tài)氧化鐵(Fep)的含量Fig. 2 Content of crystalline iron oxide (Fec), amorphous iron oxide (Feo), and organic complex iron oxide (Fep) in different treated soils

持續(xù)淹水條件下[CW組, 圖 2(a1)、2(b1)和2(c1)], 本底土壤(對照, CK)隨淹水進程的發(fā)展, 土壤的結晶態(tài)氧化鐵(Fec)含量在1~93 d的淹水時期內基本保持穩(wěn)定, 各取樣期Fec含量變化較小, 差異不顯著(P < 0.05), 而無定形態(tài)氧化鐵(Feo)和絡合態(tài)氧化鐵(Fep)的含量則隨淹水進程而逐步增加, 3個月淹水轉化平衡后Feo和Fep量分別較淹水初期增加了37.4%和69.7%, 差異顯著(P < 0.05), 說明淹水促進了本底土壤中的鐵向Feo和Fep的轉化.施用Fe主要增加了土壤中Feo的含量, 而且隨著淹水進程增加幅度變大, 經(jīng)過3個月的轉化平衡后, Feo的含量較CK增加了5.6倍, 其次也促進了土壤中Fep的增加, 以淹水一周內增加最多, 轉化平衡后較對照增加26.2%, 但Fe粉施用反而降低了土壤中Fec含量, 隨淹水進程降低幅度增大, 終點Fec含量僅為對照的60.7%, 差異顯著, 表明Fe粉施用還促進了本底土壤中的鐵向Feo轉化, 這可能與施用鐵粉后土壤形成的強還原條件有關; 施用G-Fe大幅度增加了土壤中Fec的含量, 同時Feo和Fep的含量也有所增加, 隨淹水進程Fec的含量變化較小, Feo的含量緩慢持續(xù)增減, Fep的含量先在淹水一周內增加, 至第二周降至最低, 此后又逐步增加.與本底土壤(對照)相比, 3個月轉化平衡后, 施用G-Fe處理土壤Fec、Feo和Fep的含量分別增加了51.1%、24.8%和14.2%, 以Fec增加最為顯著, 這可能與施用的G-Fe本身結晶狀態(tài)較好及其在土壤中的轉化有關.

相較于持續(xù)淹水管理(CW), 干濕交替條件下[DW組, 圖 2(a2)、2(b2)和2(c2)], CK組Fec含量在28~60 d內降低顯著, 93 d后較淹水初期降低了21.4%, Feo的含量在93 d內基本保持穩(wěn)定, Fep含量在第一個干濕循環(huán)(1~28 d)內上升, 在第二、三次干濕循環(huán)(28~93 d)內持續(xù)降低至略高于初始狀態(tài)的水平, 表明干濕交替可促進結晶態(tài)鐵的崩解.與持續(xù)淹水相似, 施用Fe粉顯著增加了土壤的Feo含量, 特別是第一個干濕交替周期(1~14 d)增加最為明顯, 此后, 隨著干濕交替的進一步進行, Feo含量逐步回落至穩(wěn)定, 終點Feo含量為10.17g ·kg-1, 較對照高出4.8倍, 但遠低于CW條件下的15.67g ·kg-1; 施用Fe粉同時顯著增加了Fep的含量, 以淹水的第一周內增加幅度最大, 第一次落干(14 d)降至最低, 此后隨干濕交替的進行又逐步上升, 終點Fep的含量較對照處理增加了1.26倍, 顯著高于CK的增幅; DW條件下Fe粉施用同樣降低了土壤中Fec的含量, 但降低幅度低于CW. DW條件下施用G-Fe, 主要增加了土壤Fec的含量, 終點Fec的含量較CK增加了93.0%, Feo的含量增減不顯著; Fep的含量增加, 但增幅均低于同一時刻的Fe處理.結果表明, 干濕交替條件下, 土壤中鐵氧化物發(fā)生由結晶態(tài)和無定形態(tài)向絡合態(tài)的形態(tài)轉化, 并且添加Fe粉使土壤鐵氧化物向Fec和Fep轉化, 添加G-Fe使土壤鐵氧化物向Fec和Fep轉化, 不同處理組間現(xiàn)象同持續(xù)淹水基本一致, 但干濕交替條件會抑制外源鐵粉所導致的Feo含量上升, 這可能與落干期空氣進入土壤間隙有關.

持續(xù)淹水(CW)與干濕交替(DW)管理中, 添加針鐵礦(G-Fe)處理組第1、14和28 d的土壤中鐵氧化物的XRD圖譜見圖 3.在不同水分管理中G-Fe處理均能觀察到晶化良好的針鐵礦、赤鐵礦和磁鐵礦的衍射峰.可以觀測到在淹水28 d的低pe+pH水平土壤中針鐵礦(2θ=36.7°)和赤鐵礦(2θ=64.0°)的豐度明顯低于起始豐度, 表明在還原條件下, 結晶態(tài)的針鐵礦和赤鐵礦可能被部分還原和溶解, 轉化為非晶態(tài)或低晶態(tài)相, 還原條件促進了土壤中鐵氧化物結晶度的降低, 這與之前Li等[13]的研究結論一致, 同時, 在2θ=41.1°處發(fā)現(xiàn)了針鐵礦對應的新的衍射峰, 表明可溶性Fe2+在淹水管理下催生出位于原礦物上新的低結晶鐵氧化物; 在干濕交替條件下(DW), 落干后(28 d)土壤中的針鐵礦(2θ為36.7°和55.9°)豐度明顯高于淹水后(14 d)的豐度.這說明土壤落干所引發(fā)的氧化條件促進了鐵氧化物的老化, 淹水過程中形成的大量無定形鐵氧化物在土壤落干時轉化為結晶度較高的形態(tài), 這與前文分析結果一致.

(a)XRD-CW-G-Fe組, (b)XRD-DW-G-Fe組; G表示針鐵礦, M表示磁鐵礦, H表示赤鐵礦圖 3 干濕交替和淹水處理下G-Fe組水稻土中鐵氧化物X射線衍射譜圖Fig. 3 XRD of iron oxides in G-Fe paddy soil under alternating dry and wet conditions and flooded treatments

2.3 不同水分管理下土壤DTPA-Cd及Cd形態(tài)變化

本試驗期間, 不同水分管理下各處理組土壤有效Cd(DTPA-Cd)含量變化見圖 4.在持續(xù)淹水條件下[CW組, 圖 4(a)], 各處理組土壤的DTPA-Cd含量均呈現(xiàn)下降趨勢, DTPA-Cd含量的起始值(1 d)與終值(93 d)差異顯著(P < 0.05).對照處理(CK)和施用G-Fe處理, 淹水14 d后, 土壤有效Cd即降至最低并趨于穩(wěn)定, 而施用Fe粉處理則隨淹水進程持續(xù)降低.至持續(xù)淹水93 d后CK、Fe和G-Fe處理分別較淹水初期降低了17.7%、39.2%和27.7%, 與CK相比, Fe處理和G-Fe處理分別降低21.6%和10.5%, 差異顯著, 表明持續(xù)淹水可有效降低土壤Cd有效性, 并且施用Fe和G-Fe均可促進淹水過程中Cd有效性的降低, 其中添加鐵粉的效果最顯著, 降幅為39.2%, 但同時觀察到G-Fe處理在持續(xù)淹水的第14 d時, DTPA-Cd含量降低了24.3%, 降幅較同期Fe處理更大, 表明G-Fe可以更快地降低土壤Cd的有效性, 其短期效果更顯著.原因可能是針鐵礦具有更大比表面積故而能夠直接吸附土壤中Cd2+[36, 37], 作用效果快, 而施用Fe粉則主要通過影響土壤的氧化還原水平進而促進鐵氧化礦物由結晶態(tài)-無定形態(tài)的轉化或其參與無定形態(tài)鐵氧化物的生成, 進而降低了土壤Cd的有效性, 其作用過程較慢、但持續(xù)時間更長, 故后期效果更為突出.

豎線表示標準差, 不同大寫字母代表相同處理不同取樣期的差異顯著性(P < 0.05), 不同小寫字母代表相同取樣期各處理間的差異顯著性(P < 0.05)圖 4 兩種水分管理下不同處理各時期DTPA-Cd含量Fig. 4 DTPA-Cd content in different treatment periods under two water management

在干濕交替條件下[DW組, 圖 4(b)], 各處理組土壤的DTPA-Cd含量與持續(xù)淹水有加大差異.CK處理的DTPA-Cd含量在第一次淹水期(1~14 d)內顯著降低了14.3%, 后續(xù)基本保持穩(wěn)定; Fe處理下DTPA-Cd含量在第一個干濕循環(huán)的淹水期(1~14 d)降低而后在落干期(14~28 d)升高, 在第二、三次干濕循環(huán)無明顯變化; G-Fe處理下DTPA-Cd含量在第一個干濕循環(huán)內淹水期(1~14 d)迅速降低了23.1%, 此后在第二、三次干濕循環(huán)無顯著變化.干濕交替管理93 d后, CK、Fe和G-Fe處理下土壤的DTPA-Cd含量分別為0.485、0.470和0.465mg ·kg-1, 處理組間差異不顯著, 但相較于起始值差異顯著(P < 0.05), 分別降低了9.5%、14.9%和14.3%.結果表明, 干濕交替管理土壤DTPA-Cd含量降低幅度明顯低于持續(xù)淹水, 并且在干濕交替條件下, 無論Fe粉還是G-Fe對土壤Cd均無鈍化作用.

本試驗期間, 不同水分管理下各處理組土壤Cd的可交換態(tài)(EX-Cd)、碳酸鹽結合態(tài)(CA-Cd)、鐵錳結合態(tài)(Fe-Mn-Cd)、有機絡合態(tài)(OR-Cd)和殘渣態(tài)(RE-Cd)所占全Cd的質量分數(shù)變化見圖 5.

(a1)Cd-CW-CK處理, (a2)Cd-DW-CK處理, (b1)Cd-CW-Fe處理, (b2)Cd-DW-Fe處理, (c1)Cd-CW-G-Fe處理, (c2)Cd-DW-G-Fe處理圖 5 兩種水分管理下不同處理各淹水時段土壤鎘各形態(tài)比例Fig. 5 Proportions of soil cadmium forms under different treatments and flooding periods under the two water management

在持續(xù)淹水條件下[CW組, 圖 5(a1)、5(b1)和5(c1)], 各處理組的可交換態(tài)Cd(EX-Cd)含量呈現(xiàn)持續(xù)降低趨勢, 淹水末期(93 d), CK、Fe和G-Fe處理下EX-Cd含量分別下降了35.2%、29.7%和40.5%; 碳酸鹽結合態(tài)Cd(CA-Cd)含量較低, 變化不顯著; 鐵錳結合態(tài)Cd(Fe-Mn-Cd)含量呈現(xiàn)持續(xù)升高趨勢, 93 d內CK、Fe和G-Fe處理下Fe-Mn-Cd含量分別增長了132.1%、356.5%和232.8%; 有機絡合態(tài)Cd(OR-Cd)含量整體上先降低后上升, CK處理下OR-Cd含量在1~14 d內略微降低, Fe和G-Fe處理下OR-Cd含量在1~28 d降低; 各處理組殘渣態(tài)Cd(RE-Cd)含量持續(xù)降低, 93 d內CK、Fe和G-Fe處理下RE-Cd含量分別降低了59.6%、69.1%和56.6%.此外, 相同時間點不同處理組土壤Cd形態(tài)分布有明顯差異.相較于CK, Fe處理增加了Fe-Mn-Cd含量并減少EX-Cd、OR-Cd和RE-Cd含量, 如淹水末期(93 d)Fe-Mn-Cd比例為47.3%高于CK處理, 而EX-Cd、OR-Cd和RE-Cd比例分別為29.3%、17.1%和4.6%均低于CK; G-Fe處理則增加了EX-Cd、Fe-Mn-Cd和RE-Cd含量, 減少了OR-Cd含量, 如淹水末期(93 d)EX-Cd、Fe-Mn-Cd和RE-Cd比例分別為40.3%、43.1%和8.0%, 均高于CK處理, 而OR-Cd所占比例為6.5%低于CK.結果表明, 持續(xù)淹水條件會引起土壤中Cd由可交換態(tài)和殘渣態(tài)向鐵錳結合態(tài)和有機絡合態(tài)的形態(tài)轉化, 同時施用Fe粉和G-Fe可顯著促進Cd由可交換態(tài)和殘渣態(tài)向鐵錳結合態(tài)的形態(tài)轉化而抑制其向有機絡合態(tài)的轉化.

在干濕交替管理下[DW組, 圖 5(a2)、5(b2)和5(c2)], 各處理組土壤的Cd的形態(tài)分布隨干濕交替進程, 總體上表現(xiàn)為可交換態(tài)Cd(EX-Cd)有所降低, 碳酸鹽結合態(tài)Cd(CA-Cd)含量占比較低且變化不大, 鐵錳結合態(tài)(Fe-Mn-Cd)和有機絡合態(tài)Cd(OR-Cd)比例增加, 而殘渣態(tài)(RE-Cd)比例降低, 表明干濕交替促進了土壤中的Cd由可交換態(tài)和殘渣態(tài)向鐵錳結合態(tài)(Fe-Mn-Cd)和有機絡合態(tài)Cd(OR-Cd)轉化.經(jīng)過3個月的干濕交替處理后, 與CK相比, 施用Fe粉下Fe-Mn-Cd的含量增加至28.9%, 其增幅小于CK, RE-Cd含量減少至7.7%, 降幅小于CK, 在G-Fe處理下EX-Cd含量僅降低至57.7%, 顯著高于CK, Fe-Mn-Cd和OR-Cd含量增幅小于CK, 比例增長至30.8%和5.6%;與持續(xù)淹水相比, 各處理組EX-Cd含量顯著高于CW, 同時Fe-Mn-Cd和OR-Cd含量低于CW, 如G-Fe處理下Fe-Mn-Cd和OR-Cd的比例僅分別為30.8%和3.8%.結果表明, 干濕交替條件(DW)同樣會導致土壤Cd發(fā)生由可交換態(tài)和殘渣態(tài)向鐵錳結合態(tài)和有機絡合態(tài)的形態(tài)轉化, 但其形態(tài)轉化的增減幅度小于持續(xù)淹水管理, 其中添加Fe粉會抑制Cd形態(tài)轉化過程中鐵錳結合態(tài)Cd和有機絡合態(tài)Cd的生成以及殘渣態(tài)Cd的減少, 而添加G-Fe處理在兩種水分管理下均會抑制土壤Cd由可交換態(tài)和殘渣態(tài)向有機絡合態(tài)的形態(tài)轉化, 促進其向鐵錳結合態(tài)的轉化.

2.4 水分管理下土壤pe+pH與Fe、Cd形態(tài)相關性分析

不同水分管理及含鐵化合物的添加改變了pH、土壤氧化還原性質、影響鐵氧化物形態(tài)轉化, 從而制約土壤中Cd的形態(tài)和有效性.為此, 分別將各時期不同處理土壤的Δpe+pH、ΔDTPA-Cd、ΔEX-Cd、ΔFe-Mn-Cd、ΔOR-Cd、ΔRE-Cd、ΔFec、ΔFeo和ΔFep進行相關性分析, 見圖 6.

*表示P < 0.05, **表示P < 0.01; Δ表示變化值, 為各取樣時刻含量與初始取樣時刻含量的差值; 色塊顏色深淺代表相關系數(shù)大小圖 6 土壤的pe+pH、鐵氧化物形態(tài)與Cd形態(tài)皮爾遜相關系數(shù)Fig. 6 Pearson correlation coefficients of soil pe+pH, various forms of iron oxides, and various forms of Cd

土壤的ΔDTPA-Cd與ΔEX-Cd和ΔFe-Mn-Cd呈極顯著相關性, 相關系數(shù)分別為0.606和-0.693(P < 0.01), 表明土壤Cd由可交換態(tài)向鐵錳結合態(tài)的形態(tài)轉化是導致其生物有效性降低的主要原因.ΔEX-Cd與ΔFeo呈極顯著相關性, 相關系數(shù)為-0.461(P < 0.01); ΔFe-Mn-Cd與ΔFec和ΔFeo呈極顯著相關性, 相關系數(shù)分別為-0.350和0.447(P < 0.01), 表明土壤Cd的賦存形態(tài)以及生物有效性與結晶態(tài)、無定形態(tài)鐵氧化物的含量密切相關, 鐵氧化物由結晶態(tài)向無定形態(tài)的轉化促使Cd可交換態(tài)向鐵錳結合態(tài)的形態(tài)轉化.同時, ΔFeo與ΔFec和Δpe+pH呈極顯著相關, 相關系數(shù)分別為-0.339和-0.345(P < 0.01), 表明持續(xù)淹水所引發(fā)的土壤pe+pH水平的降低促進了Fec向Feo形態(tài)轉化, 使結晶良好的鐵氧化物被還原轉化為不穩(wěn)定的無定形態(tài).綜上, 持續(xù)淹水條件下, 土壤pe+pH水平的降低促進了土壤中鐵及鐵氧化物由結晶態(tài)向無定形態(tài)轉化, 進而促使土壤Cd發(fā)生由可交換態(tài)向鐵錳結合態(tài)的形態(tài)轉化, 并最終導致了Cd的生物有效性降低.原因可能是: ①還原條件下, 結晶態(tài)鐵氧化物轉化生成新的次生鐵氧化物, 新生成的鐵氧化物對Cd有更強的吸附能力[38~40], 例如針鐵礦和赤鐵礦在還原條件下被還原為水鐵礦[13, 41, 42]; ②無定形態(tài)鐵氧化物相較于結晶鐵氧化物, 其更為粗糙的表面和更大的表面積可以提供更多的Cd吸附活性位點, 表現(xiàn)出更加良好的Cd固定能力[43]; ③還原條件下, 土壤pH的升高會導致氧化鐵表面負電荷的增加, 進而促進對Cd2+的吸附[44]; ④土壤中還原條件下H2S或HS-與Fe2+反應會促進可溶性Fe或硫化鐵配合物的形成, 這些硫化鐵配合物在低pe+pH水平下對Cd有強烈的吸附作用, 促進了鐵氧化物對Cd的固定[16, 31, 45].

ΔFep與Δpe+pH、ΔOR-Cd和ΔRE-Cd存在極顯著相關性, 相關系數(shù)分別為0.523、0.600和-0.644(P < 0.01), 同時ΔDTPA-Cd與ΔFep、ΔOR-Cd和ΔRE-Cd不存在顯著關系, 表明低pe+pH水平的還原條件促進了絡合鐵氧化物的生成, 并且導致Cd由殘渣態(tài)向有機絡合態(tài)的轉化, 但該過程或對Cd有效性影響不顯著, 原因可能是該轉化雖一定程度上使Cd的活性增強, 但有機結合態(tài)Cd可被生物直接吸收的含量仍較低[46].

3 結論

(1) 水分管理方式會對土壤的pH值以及氧化還原條件產(chǎn)生顯著影響.持續(xù)淹水使土壤pH值逐漸降低趨于7.4左右, 土壤由氧化狀態(tài)迅速轉為并保持還原狀態(tài), Eh值迅速降低并穩(wěn)定在-150 mV; 干濕交替下土壤的pH值則會先升高后降低, 低于淹水前0.12個pH單位, Eh值發(fā)生淹水降低為負、落干升高為正的周期變化, 土壤不斷在氧化與還原狀態(tài)間進行轉化.施用Fe粉會顯著降低土壤Eh水平, 使土壤處于強還原狀態(tài).

(2) 水分管理方式會顯著影響土壤鐵氧化物的形態(tài)轉化.持續(xù)淹水促進了土壤中鐵氧化物會由結晶態(tài)(Fec)向無定形態(tài)(Feo)和絡合態(tài)(Fep)的轉化, 干濕交替條件下土壤中鐵氧化物則發(fā)生由Fec和Feo向Fep的形態(tài)轉化.此外, 施用Fe和G-Fe會分別提高土壤Feo和Fec的絕對含量, 增幅分別為595.1%和45.4%.

(3) 持續(xù)淹水可顯著降低土壤Cd有效性, 經(jīng)過3個月淹水平衡后土壤DTPA-Cd的降幅分別為17.7% ~39.2%, 并且持續(xù)淹水條件下施加Fe或G-Fe顯著促進了土壤Cd的鈍化, G-Fe施用能快速鈍化土壤Cd, 淹水14 d后DTPA-Cd的降幅為24.3%, 而Fe粉施用可以實現(xiàn)對土壤Cd的持續(xù)鈍化, 淹水93 d后DTPA-Cd的降幅達到39.2%.干濕交替條件下兩者對土壤Cd無鈍化效果.

(4) Feo的生成所引發(fā)的可交換態(tài)Cd減少是淹水管理及含鐵化合物施用降低土壤Cd生物有效性的主要原因.土壤淹水pe+pH水平的降低促進了鐵氧化物由Fec向Feo轉化, 進而促使土壤Cd發(fā)生由可交換態(tài)向鐵錳結合態(tài)的形態(tài)轉化, 并最終導致了Cd的有效性降低.同時, 土壤淹水Fep的生成促使Cd由殘渣態(tài)向有機絡合態(tài)轉化, 但該過程或對Cd的有效性直接貢獻不顯著.持續(xù)淹水條件下含鐵化合物的施用顯著提升了Feo的含量和比例, 從而強化了土壤對Cd的固定.

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