三氯乙烯 CAS#: 79
三氯乙烯(Trichloroethylene, TCE),又名乙炔化三氯,是一種無色、稍有甜味的揮發(fā)性液體及溶解能力極強(qiáng)的溶劑,不溶于水,溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。通常條件下不燃,因其沸點(diǎn)適中、蒸汽壓力高、穩(wěn)定性強(qiáng)、適合于氣洗操作,在工業(yè)上用于金屬清洗(脫脂徹底)和纖維脫除油脂。
利用其溶解力強(qiáng)的特性,常用于清除難于清除的污垢,如半硬化的清漆、涂層剖光劑、較厚的助焊劑;也用作萃取劑、溶劑和低溫導(dǎo)熱油介質(zhì)。作為原料中間體,可用于生產(chǎn)四氯乙烯、氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HFC-134a等。
無色油狀液體。有類似氯仿氣味。易揮發(fā)。相對(duì)分子質(zhì)量131.29。相對(duì)密度1.4642。熔點(diǎn)-73℃。沸點(diǎn)86.7℃。閃點(diǎn)32.2℃。折射率1.4773。粘度0.58mPa·s(20℃)。臨界溫度 271℃。臨界壓力5.02MPa。微溶于水(20℃時(shí) 0.107、60℃時(shí)0.124),溶于乙醇、乙醚、丙酮和氯仿,溶于多種固定油和揮發(fā)性油。潮濕時(shí)遇光生成鹽酸。高濃度蒸氣在高溫下會(huì)燃燒。加熱分解,放出有毒氯化物。加熱至250~600 ℃,與鐵、銅、鋅、鋁接觸生成光氣。能與鋇、四氧化二氮、鋰、鎂、液態(tài)氧、臭氧、氫氧化鉀、硝酸鉀、鈉、氫氧化鈉、鈦發(fā)生劇烈反應(yīng)。本品穩(wěn)定性較差,易被氧化,生成二氯乙酰氯或光氣、一氧化碳及鹽酸??蛇M(jìn)一步氯化,生成五氯乙烷或全氯乙烷。可溴化或在催化劑作用下氟化??梢宰跃?,也可與氯乙烯、乙酸乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、丙烯腈等共聚。本品蒸氣與空氣形成爆炸混合物,爆炸極限 8.0%~10.5%(體積分?jǐn)?shù))。
目前三氯乙烯的生產(chǎn)方法主要有乙炔法、乙烯直接氯化法、乙烯氧氯化法等。據(jù)資料介紹,三氯乙烯也可采用乙烯熱氯化、冷氯化及氧氯化聯(lián)合過程同時(shí)生產(chǎn)氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烷,二氯乙烷等數(shù)種產(chǎn)品,可合理地利用資源,減少副產(chǎn)物。另外,三氯乙烯還可通過四氯乙烯氣相催化脫氯化氫制得,此法可杜絕皂化殘?jiān)欧?,大大減少有機(jī)氯對(duì)環(huán)境的污染,并副產(chǎn)鹽酸。
1.乙炔法
(1) 皂化法
以無水三氯化鐵為催化劑,在減壓狀態(tài)下乙炔和氯氣加成反應(yīng)生成四氯乙烷,四氯乙烷與石灰乳反應(yīng),生成三氯乙烯和氯化鈣。生成的三氯乙烯與水共沸蒸出,經(jīng)低沸塔和高沸塔精餾除去低沸物和高沸物,即得三氯乙烯產(chǎn)品。皂化法工藝簡(jiǎn)單,但皂化殘液數(shù)量較多,每生產(chǎn)1t三氯乙烯產(chǎn)品會(huì)產(chǎn)生5~8t皂化殘液,對(duì)環(huán)境保護(hù)的壓力較大,因此國(guó)內(nèi)新上的三氯乙烯裝置已不采用皂化法工藝來生產(chǎn)三氯乙烯產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下:
圖1為皂化法工藝流程示意圖
(2) 氣相催化脫氯化氫法
國(guó)內(nèi)目前新建生產(chǎn)三氯乙烯裝置的工廠采用氣相脫氯化氫工藝。此法是將四氯乙烷氣化,在200~290℃條件下,四氯乙烷氣體進(jìn)入裝有催化劑的固定床反應(yīng)器。四氯乙烷脫氯化氫生成粗三氯乙烯,少量五氯乙烷也轉(zhuǎn)化成為四氯乙烯。反應(yīng)物脫氯化氫后,經(jīng)多塔分離得成品三氯乙烯。反應(yīng)方程式如下:
C2H2 + 2Cl2 → CHCl2CHCl2
CHCl2CHCl2 + Cl2 → CHCl2CCl3 + HCl
CHCl2CHCl2 → CHCl=CCl2 + HCl
CHCl2CCl3 → CCl2=CCl2 + HCl
2.乙烯直接氯化法
乙烯直接氯化法是將乙烯和氯氣在三氯化鐵催化劑的二氯乙烷溶液中反應(yīng)生成1,2-二氯乙烷,在進(jìn)一步氯化生成三氯乙烯和四氯乙烯混合物,反應(yīng)在280~450 ℃ 高溫下進(jìn)行,再經(jīng)蒸餾、氨中和、洗滌、干燥分別得到三氯乙烯和四氯乙烯產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下:
圖2為乙烯氯化法工藝流程示意圖
3.乙烯氧氯化法
乙烯氧氯化法是將乙烯與氯加成 1,2-二氯乙烷,然后加催化劑再與氯、氧進(jìn)行氧氯化反應(yīng),反應(yīng)溫度425℃,產(chǎn)物經(jīng)冷卻、水洗、干燥精餾、分離得三氯乙烯和四氯乙烯。反應(yīng)方程式如下:
C2H2 + Cl2 → ClCH2CH2Cl
8ClCH2CH2Cl + 6Cl2 + 7O2 → 4ClCH=CCl2 + 4CCl2=CCl2 + 14H2O
由于本品有毒,因此需要注意以下事項(xiàng),中毒的臨床表現(xiàn)為:
1.急性中毒:頭痛、眩暈、惡心、嘔吐、步態(tài)不穩(wěn)呈酩酊狀,嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)呼吸困難、神志昏迷、譫妄、抽搐、癲癇發(fā)作,可很快出現(xiàn)呼吸中樞抑制或循環(huán)衰竭,并可合并肝、腎損害。三氯乙烯遇火時(shí)可產(chǎn)生光氣引起肺水腫。急性恢復(fù)期可出現(xiàn)精神抑郁、類偏狂性精神病、周圍神經(jīng)類和視神經(jīng)炎、視神經(jīng)萎縮和失明等。偶見因勞累過度而猝死者。
2.慢性中毒:呈疲乏無力、工作能力減退、頭痛、發(fā)作性眩暈、易激動(dòng)、睡眠障礙、食欲不振、胃腸機(jī)能紊亂、胸悶、心悸、心絞痛樣疼痛、周圍神經(jīng)炎、植物神經(jīng)機(jī)能障礙和肝臟損害等。長(zhǎng)期接觸三氯乙烯可引起成癮性和對(duì)酒類的耐受性降低。
3. 接觸三氯乙烯能引起皮炎、濕疹或大皰,以及眼結(jié)膜和角膜損害等。由于其去脂作用,容易造成皮膚干裂和繼發(fā)性感染。
目前尚無特效解毒劑。可采用一般急救措施和對(duì)癥治療。注意保護(hù)肝、腎,忌用腎上腺素,并禁忌飲酒。
可以采取以下預(yù)防措施來避免中毒:
1.加強(qiáng)生產(chǎn)設(shè)備的通風(fēng)裝置。
2.金屬去脂、清洗金屬零件機(jī)械化。
3.注意個(gè)人防護(hù),避免皮膚直接接觸三氯乙烯,必要時(shí)應(yīng)戴橡皮手套。
4.就業(yè)前檢查,患有神經(jīng)系統(tǒng)、呼吸、循環(huán)系統(tǒng)器質(zhì)性疾病者,不宜從事三氯乙烯工作。
1.清洗劑
作為清洗劑在金屬部件和電子元件清洗市場(chǎng)發(fā)展迅速,主要用在彩電、冰箱、汽車、空調(diào)、精密機(jī)械及微電子等行業(yè),用來清洗金屬部件、電子元件等。
2.化工中間體
目前作為化工中間體方面的消費(fèi),國(guó)內(nèi)已工業(yè)化生產(chǎn)的三氯乙烯下游產(chǎn)品有四氯乙烯、六氯乙烷、二氯乙酰氯、八氯二丙醚、HFC-134a等,主要靠HFC-134a 生產(chǎn)的拉動(dòng)。由于國(guó)內(nèi)HFC-134a生產(chǎn)的快速工業(yè)化,使得三氯乙烯在消費(fèi)構(gòu)成中作為化工中間體方面所占比例大大提高。
3.其它
作為溶劑、萃取劑,其消費(fèi)量約占總消費(fèi)量的15% 左右,主要用于己內(nèi)酰胺、農(nóng)藥、醫(yī)藥等方面的生產(chǎn)。以三氯乙烯作溶劑的農(nóng)藥有敵百蟲、樂果等,是我國(guó)較為暢銷的農(nóng)藥品種。三氯乙烯用作醫(yī)藥中間體—甲氧基苯二酸酯的精制萃取劑,近幾年也有較大的增長(zhǎng)。
三氯乙烯在我國(guó)的其它消費(fèi)領(lǐng)域包括膨化劑、不飽和樹脂涂料,約占5%; 干洗劑和冷凍劑等,約占10%。本信息是由Chemicalbook的丁紅編輯整理。(2015-09-18)
三氯乙烯為蓄積性麻醉劑,對(duì)中樞神經(jīng)有抑制作用,主要經(jīng)呼吸道或皮膚進(jìn)入人體,主要損害肝、腎等實(shí)質(zhì)性器官。
易感者接觸2~5周后感冒樣癥狀起病,繼而出現(xiàn)臉、四肢、頸、軀干等皮膚紅腫、瘙癢,出現(xiàn)彌漫性紅斑,1~4天皮疹和紅斑遍及全身,伴發(fā)熱、消化系統(tǒng)癥狀、肝臟等器損害。嚴(yán)重者出現(xiàn)低蛋白血癥和肝性腦病。三氯乙烯中毒引起藥疹樣皮炎、濕疹或大皰。
FAO/WHO(2001):ADI未作規(guī)定(以工藝需要的最低量為限)。
LD503670mg/kg(大鼠,經(jīng)口)。
化學(xué)性質(zhì)
無色穩(wěn)定、低佛點(diǎn)重質(zhì)油狀液體,具有類似氯仿的氣味。 與一般有機(jī)溶劑混溶,微溶于水。
用途
用于制造靛藍(lán)及其他染料,生產(chǎn)一氯代乙酸,是重要的工業(yè)溶劑,用作金屬洗滌劑、干洗劑、農(nóng)用殺蟲劑等
用途
用作不燃性溶劑和分析試劑
用途
萃取溶劑。主要用于咖啡的脫咖啡因等,其在磨粒咖啡成品中的最高允許殘留量為25mg/kg,在速溶咖啡中為10mg/kg,在香辛料油樹脂中為30mg/kg。
用途
優(yōu)良的溶劑,用作金屬表面處理劑,電鍍、上漆前的清潔劑,金屬脫脂劑和脂肪、油、石蠟的萃取劑。用于有機(jī)合成、農(nóng)藥的生產(chǎn)。三氯乙烯用于生產(chǎn)四氯乙烯可作為驅(qū)腸蟲藥;用于生產(chǎn)六氯乙烷,作為獸用驅(qū)蟲藥,來用防治反芻獸類肝蛭病及胃蛭病、睪吸蟲病和線蟲病。
用途
用于化學(xué)清洗、工業(yè)脫脂、化工原料
用途
用作不燃性溶劑、測(cè)定碘價(jià)、有機(jī)合成。
生產(chǎn)方法
1.乙炔法此法以電石發(fā)生的乙炔和氯氣為原料、四氯化碳為稀釋劑、三氯化鐵為催化劑液相合成1,1,2,2-四氯乙烷,再加石灰乳脫氯化氫,得粗三氯乙烯,經(jīng)粗餾、精餾,即得產(chǎn)品。因乙炔價(jià)昂,大多轉(zhuǎn)用乙烯法。2.乙烯直接氯化法經(jīng)直接氯化得四氯乙烷和五氯乙烷的混合物,通過對(duì)其進(jìn)行氣相裂解制取三氯乙烯和四氯乙烯。3.乙烯氧氯化法此法以乙烯、氧氣(或空氣)、氯氣為原料,經(jīng)催化氯化氧化得三氯乙烯產(chǎn)品,同時(shí)還可得四氯乙烯。
生產(chǎn)方法
由四氯乙烷在水的存在下,與石灰或堿作用或進(jìn)行熱分解,然后經(jīng)水蒸氣蒸餾而得。
類別
農(nóng)藥
毒性分級(jí)
中毒
急性毒性
口服-大鼠 LD50: 5650 毫克/公斤; 口服-小鼠 LD50:2402 毫克/公斤
刺激數(shù)據(jù)
皮膚-兔子 2 毫克/24小時(shí) 重度;眼睛-兔子 20 毫克/24小時(shí) 中度
爆炸物危險(xiǎn)特性
與空氣混合可爆
可燃性危險(xiǎn)特性
受熱或遇明火可燃;燃燒放出有毒氯化物
儲(chǔ)運(yùn)特性
庫(kù)房通風(fēng)低溫干燥; 與食品添加劑分開存放
滅火劑
霧狀水、泡沫、二氧化碳、砂土。
職業(yè)標(biāo)準(zhǔn)
TWA 270 毫克/立方米; STEL 405 毫克/立方米
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