1.發(fā)明涉及地下水污染治理領(lǐng)域，屬于環(huán)境工程技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以廢棄綠茶渣為原料的金屬釩高效吸附-還原材料的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.1996年，污染物“釩”被列為《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(gb 8978—1996)中的第一類污染物。作為推動我國工業(yè)發(fā)展的重要原料，大量釩礦石被開采、冶煉，導(dǎo)致大量釩元素進(jìn)入環(huán)境。環(huán)境中的釩可通過呼吸、飲食等途徑進(jìn)入人體，攝入濃度高于0.5mg
·
l-1
的釩就會對人體健康造成損害。釩具有多種化合價，一般有+2價、+3價、+4價和+5價。其中，五價釩具有強(qiáng)氧化性，毒性和遷移性最強(qiáng)；四價釩毒性較低，在中性環(huán)境下能自發(fā)沉淀。因此，將高毒性的五價釩轉(zhuǎn)化成低毒性的四價釩并將其吸附是一種可行的、被廣泛認(rèn)可的、有很大應(yīng)用前景的修復(fù)釩污染地下水的思路。
3.可滲透反應(yīng)墻(prb)技術(shù)因占地面積少、能量需求低、運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用低、水文地質(zhì)條件變化小等優(yōu)勢，近年來逐漸成為地下水污染修復(fù)的熱點(diǎn)方向。對于prb技術(shù)，活性填料的選擇是極其重要的。針對釩污染地下水，活性填料需要具有較強(qiáng)的還原能力和足夠釩吸附容量，以保證可滲透反應(yīng)墻的長期穩(wěn)定運(yùn)行。常見廉價活性填料因電荷相斥作用對于在環(huán)境中以含氧陰離子形態(tài)存在的釩吸附容量極其有限，天然高嶺石和蒙脫石對于釩的最大吸附容量分別為0.98mg
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和0.78mg
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；清華大學(xué)孟瑞紅博士驗證了7種原料制備的生物炭對釩的吸附效果，吸附容量為0.3mg
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～4.2mg
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，即使經(jīng)過28種方式改性后，最大吸附容量也僅為12.3mg
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；授權(quán)專利(cn110354814b)以4-bpdh為有機(jī)配體，采用超聲聯(lián)合液相擴(kuò)散法制備鋅基質(zhì)mofs材料，其制備過程繁瑣，成本高，且釩吸附容量僅為19.35mg
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g-1
。
4.我國茶文化歷史悠久，是國民日常生活的重要部分。在茶葉加工和消費(fèi)過程中，年均產(chǎn)生二十幾萬噸茶渣，不但污染環(huán)境，還造成了生物資源的巨大浪費(fèi)。因綠茶渣的主要成分為粗蛋白、粗纖維、游離氨基酸、茶多酚和咖啡堿等，熱解生成的生物炭表面不飽和鍵功能性官能團(tuán)種類和數(shù)量較多(如c-o-c、c≡c等)，原始釩吸附容量是其他生物炭的1.51～21.2倍。本發(fā)明通過液相還原法在綠茶渣生物炭表面及孔道內(nèi)部負(fù)載納米零價鐵，優(yōu)化綠茶渣生物炭孔道結(jié)構(gòu)，同時增強(qiáng)其還原能力并進(jìn)一步提升釩吸附容量(71.6mg
·
g-1
)。改性后，吸附容量提高3.48～11.28倍、吸附速率提高20～36倍，將毒性較高的五價釩還原為毒性較低的四價釩，毒性實驗可知釩污染水修復(fù)后對大腸桿菌抑制率降低70％以上。以綠茶渣為原料制備的生物炭-零價鐵復(fù)合吸附-還原材料合成方法簡便、修復(fù)效果優(yōu)異，可應(yīng)用于可滲透反應(yīng)墻技術(shù)或釩污染應(yīng)急處理及釩污染地下水異位修復(fù)等場景下，在實現(xiàn)綠茶渣廢棄物資源化的同時，顯著降低工程前期投入和運(yùn)行成本，具有良好的實際應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明旨在提出一種以廢棄綠茶渣為原料的金屬釩高效吸附-還原材料的制備及其應(yīng)用，利用廢棄綠茶渣制備生物炭材料，綠茶渣的主要成分為17％～28％粗蛋白、16％～35％粗纖維、2％～3％游離氨基酸、1％～2％茶多酚和0.1％～0.3％咖啡堿，綠茶渣熱解后生成具有豐富表面不飽和鍵官能團(tuán)的生物炭，釩吸附容量為其他原料生物炭的1.51～21.2倍。以此綠茶渣生物炭為載體通過液相還原法對表面及孔道內(nèi)部進(jìn)行納米零價鐵改性，增強(qiáng)其還原能力并進(jìn)一步提升材料釩吸附容量。
6.本發(fā)明通過以下技術(shù)方案得以實現(xiàn)：
7.1)將綠茶渣破碎后過40目篩，置于管式爐(n2氣氛)中200～900℃恒溫?zé)峤?～5h，待冷卻后取出。使用去離子水和無水乙醇依次洗滌數(shù)次，干燥16～24h。研磨干燥后的生物炭過100目，備用。
8.2)稱取一定量生物炭加入到100ml feso4溶液中，鐵炭質(zhì)量比為0.25～1.5，使用封口膜密封后于恒溫振蕩箱中振蕩浸漬。
9.3)將浸漬后的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，加?0ml無水乙醇，并緩慢滴加0.2～2.0mol
·
l-1
硼氫化鈉溶液，攪拌一段時間后離心分離沉淀，洗凈后放入真空干燥箱中干燥6～14h，取出裝袋，密封貼標(biāo)簽以備用。
10.優(yōu)選的，步驟1)所述的恒溫?zé)峤鉁囟葹?00℃，熱解時間為2h，升溫速率為5℃
·
min-1
，所述的干燥時間為12h。
11.優(yōu)選的，步驟2)所述的一定量的生物炭為5.85g，鐵炭質(zhì)量比為1。
12.優(yōu)選的，步驟3)所述的硼氫化鈉溶液為1.0mol
·
l-1
。
13.優(yōu)選的，步驟3)所述的攪拌時間為60～180min，真空干燥溫度為60～80℃，干燥時間為12h。
14.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
15.1、該材料的載體綠茶渣生物炭對釩的吸附容量(6.35mg
·
g-1
)較高，為其他生物炭吸附容量的1.51～21.2倍，經(jīng)過納米零價鐵負(fù)載改性后，釩吸附容量進(jìn)一步提升至71.6mg
·
g-1
，可迅速將毒性高、不易被吸附的五價釩還原為低毒性、易被吸附的四價釩，毒性降低70％以上。效果明顯優(yōu)于市面上現(xiàn)有產(chǎn)品，可以實現(xiàn)釩污染的高效無害化處理。
16.2、該材料作為活性填料應(yīng)用在prb技術(shù)中，憑借其強(qiáng)還原能力和高吸附容量，可支撐prb長期穩(wěn)定運(yùn)行，減少更換填料頻率和運(yùn)行成本，具有很好的實際應(yīng)用潛力；也可作為釩污染應(yīng)急處理的吸附材料，能夠有效控制高濃度釩污染的擴(kuò)散。
17.3、本填料制備方式簡單，原料成本低，實現(xiàn)了廢棄綠茶渣的資源化再利用，符合無廢城市概念和“以廢治污”新思路。
附圖說明
18.圖1為實施例1中綠茶渣生物炭負(fù)載零價鐵材料的掃描電鏡圖。
19.圖2為實施例1綠茶渣生物炭負(fù)載零價鐵材料的ftir圖。
20.圖3為試驗例1中實施例1綠茶渣生物炭吸附釩前后的xrd圖(a為吸附前，b為吸附后)。
21.圖4為試驗例1中實施例1綠茶渣生物炭吸附釩前后的xps圖(a為吸附前，b為吸附
后)。
具體實施方式
22.下面對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
23.實施例1：
24.綠茶渣生物炭負(fù)載零價鐵材料的制備方法，如下：
25.1)將綠茶渣破碎后過40目篩，置于管式爐(n2氣氛)中恒溫300℃熱解2h，待冷卻后取出。使用去離子水和無水乙醇依次洗滌數(shù)次，干燥20h。研磨干燥后的生物炭過100目，備用。
26.2)稱取5.85g生物炭加入到100ml feso4溶液中，鐵炭質(zhì)量比為1，使用封口膜密封后于恒溫振蕩箱中振蕩浸漬。
27.3)將浸漬后的混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分?jǐn)嚢?，加?0ml無水乙醇，并緩慢滴加1mol
·
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硼氫化鈉溶液，攪拌一段時間后離心分離沉淀，洗凈后放入真空干燥箱中干燥12h，取出裝袋，密封貼標(biāo)簽以備用。
28.此實施例1中綠茶渣生物炭負(fù)載零價鐵材料的掃描電鏡圖見圖1，ftir圖見圖2。
29.實施例2：
30.重復(fù)實施例1的制備過程，區(qū)別在于，步驟1)中綠茶渣置于管式爐(n2氣氛)中恒溫500℃熱解2h。
31.實施例3：
32.重復(fù)實施例1的制備過程，區(qū)別在于，步驟1)中綠茶渣置于管式爐(n2氣氛)中恒溫700℃熱解2h。
33.實施例4：
34.重復(fù)實施例1的制備過程，區(qū)別在于，步驟1)中綠茶渣置于管式爐(n2氣氛)中恒溫900℃熱解2h。
35.實施例5：
36.重復(fù)實施例1的制備過程，區(qū)別在于，步驟2)中鐵炭質(zhì)量比為0.25。
37.實施例6：
38.重復(fù)實施例1的制備過程，區(qū)別在于，步驟2)中鐵炭質(zhì)量比為0.5。
39.實施例7：
40.重復(fù)實施例1的制備過程，區(qū)別在于，步驟2)中鐵炭質(zhì)量比為0.75。
41.實施例8：
42.重復(fù)實施例1的制備過程，區(qū)別在于，步驟2)中鐵炭質(zhì)量比為1.25。
43.實施例9：
44.重復(fù)實施例1的制備過程，區(qū)別在于，步驟2)中鐵炭質(zhì)量比為1.5。
45.實施例10：
46.綠茶渣生物炭的制備方法如實施例1中實施步驟1。
47.對比例1：
48.玉米秸稈生物炭的制備方法如實施例1中步驟1)，區(qū)別在于，使用的生物質(zhì)原料為玉米秸稈。
49.對比例2：
50.花生殼生物炭的制備方法如實施例1中步驟1)，區(qū)別在于，使用的生物質(zhì)原料為花生殼。
51.對比例3：
52.鋸末生物炭的制備方法如實施例1中步驟1)，區(qū)別在于，使用的生物質(zhì)原料為鋸末。
53.對比例4：
54.小麥秸稈生物炭的制備方法如實施例1中步驟1)，區(qū)別在于，使用的生物質(zhì)原料為小麥秸稈。
55.對比例5：
56.污泥生物炭的制備方法如實施例1中步驟1)，區(qū)別在于，使用的生物質(zhì)原料為污泥。
57.對比例6：
58.玉米秸稈生物炭負(fù)載零價鐵的制備方法如實施例1，區(qū)別在于，制備步驟1中使用的生物質(zhì)原料為玉米秸稈。
59.對比例7：
60.花生殼生物炭負(fù)載零價鐵的制備方法如實施例1，區(qū)別在于，制備步驟1中使用的生物質(zhì)原料為花生殼。
61.對比例8：
62.鋸末生物炭負(fù)載零價鐵的制備方法如實施例1，區(qū)別在于，制備步驟1中使用的生物質(zhì)原料為鋸末。
63.對比例9：
64.小麥秸稈生物炭負(fù)載零價鐵的制備方法如實施例1，區(qū)別在于，制備步驟1中使用的生物質(zhì)原料為小麥秸稈。
65.對比例10：
66.污泥生物炭負(fù)載零價鐵的制備方法如實施例1，區(qū)別在于，制備步驟1中使用的生物質(zhì)原料為污泥。
67.試驗例1：
68.運(yùn)用等溫吸附實驗測定并擬合本實施例1～10材料對釩的吸附容量。在100ml三角瓶中，釩初始濃度設(shè)為0.1、0.5、1、5、10、30、50、100、200mg
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l-1
，加入材料50mg，調(diào)節(jié)體系ph值為5.5，總反應(yīng)體積為50ml，置于恒溫振蕩器內(nèi)反應(yīng)，振蕩速率200rpm，溫度25℃；反應(yīng)24h取樣，采用磷酸-鎢酸鈉分光光度法測定水中釩濃度，實驗結(jié)果經(jīng)langmuir模型擬合后得吸附容量，結(jié)果見表1。
69.表1
70.樣品編號吸附容量(mg
·
g-1
)樣品編號吸附容量(mg
·
g-1
)實施例171.6實施例631.6實施例266.0實施例748.9實施例345.8實施例870.1實施例439.7實施例965.2
實施例522.1實施例106.35
71.試驗例2：
72.運(yùn)用等溫吸附實驗測定并擬合本實施例10和對比例1～5幾種不同原料生物炭材料對釩的吸附容量，實驗過程同試驗例1，實驗結(jié)果見表2，從表中可知，綠茶渣生物炭的吸附容量為6.35mg
·
g-1
，明顯高于其他生物炭，是其他生物炭吸附容量的1.51～21.2倍。
73.表2
74.樣品編號吸附容量(mg
·
g-1
)樣品編號吸附容量(mg
·
g-1
)實施例106.35對比例31.99對比例10.30對比例42.78對比例20.67對比例54.20
75.試驗例3：
76.運(yùn)用等溫吸附實驗測定并擬合本實施例1和對比例6～10幾種不同原料生物炭負(fù)載零價鐵材料對釩的吸附容量，實驗過程同試驗例1，實驗結(jié)果見表3，從表中可知，綠茶渣生物炭-零價鐵復(fù)合吸附-還原填料的吸附容量為71.60mg
·
g-1
，明顯高于其他生物炭負(fù)載零價鐵材料。
77.表3
78.樣品編號吸附容量(mg
·
g-1
)樣品編號吸附容量(mg
·
g-1
)實施例171.60對比例815.77對比例64.78對比例912.56對比例710.75對比例1019.65
79.試驗例4：
80.采用本實施例1～10制備的復(fù)合活性填料，利用pbr模擬反應(yīng)柱模擬對釩污染地下水處理過程：將填料填入pbr模擬反應(yīng)柱，填料段長度為10cm，半徑為1cm，模擬柱上、下端分別填裝5cm厚的干凈石英砂和玻璃珠。從模擬柱底端進(jìn)水，上端出水，蠕動泵的流速為4ml
·
min-1
，釩的初始濃度為c0＝20mg
·
l-1
。運(yùn)行70h后，取出水水樣測定水中釩濃度。實施例1～10材料對釩的去除效果見表4。
81.表4
[0082][0083]
試驗例5：
[0084]
采用本實施例1～10材料，重復(fù)試驗例4中pbr模擬反應(yīng)柱實驗，模擬對高濃度釩污染水應(yīng)急處理過程，區(qū)別在于，釩的初始濃度為c0＝100mg
·
l-1
。
[0085]
實施例1～10材料對釩的去除效果表5。
[0086]
表5
[0087][0088][0089]
試驗例6：
[0090]
對試驗例1中實施例1綠茶渣生物炭負(fù)載零價鐵吸附釩前后進(jìn)行xrd測試，測試結(jié)果如圖3(a為吸附前，b為吸附后)所示。參照標(biāo)準(zhǔn)卡片可知，反應(yīng)后，在2θ＝44.94
°
處的nzvi的衍射峰強(qiáng)度減弱，而在2θ＝35.05
°
處的鐵氧化物衍射峰強(qiáng)度得到增強(qiáng)。同時，反應(yīng)后出現(xiàn)2θ＝40.66
°
、53.58
°
、63.08
°
處的衍射峰證明了絡(luò)合物fe2vo4的存在，說明污染物主要是通過nzvi還原vo
3-為vo
+
，與fe
2+
生成fe2vo4進(jìn)行去除。
[0091]
試驗例7：
[0092]
對試驗例1中實施例1綠茶渣生物炭負(fù)載零價鐵吸附釩前后進(jìn)行xps測試，測試結(jié)果如圖4(a為吸附前，b為吸附后)所示。結(jié)果顯示吸附前生物炭表面主要分布著fe0、fe(ⅱ)化合物、fe(ⅲ)化合物。fe(ⅱ)化合物和fe(ⅲ)化合物的存在可能是由于材料的制備過程中還原反應(yīng)發(fā)生不完全和材料在制備及存儲的過程中發(fā)生氧化所致。吸附后nzvi-bc的fe0特征峰明顯消失。
[0093]
以上結(jié)合具體實施方式和范例性實例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明技術(shù)方案及其實施方式進(jìn)行多種等價替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

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