2011.06.20 回答

定義：單糖就是不能再水解的糖類，是構成各種二糖 和多糖的分子的基本單位。 按碳原子數(shù)目，單糖可分為丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的單糖主要是戊糖 和己糖。根據構造，單糖又可分為醛糖和酮糖。多羥 基醛稱為醛糖，多羥基酮稱為酮糖。例如，葡萄糖為己醛糖，果糖為己酮糖。單糖中最重要的與人們關系最密切的是葡萄糖等。 編輯本段一、單糖的結構 1、 單糖的鏈狀結構 確定鏈狀結構的方法（葡萄糖）： a. 與斐林試劑(Fehling's solution)或其它醛試劑反應，含有醛基。 b. 與乙酸酐反應，產生具有五個乙?；难苌?。 c. 用鈉、汞劑作用，生成山梨醇。 2、 單糖的環(huán)狀結構 在溶液中，含有4個以上碳原子的單糖主要以環(huán)狀結構。 單糖分子中的羥基能與醛基或酮基可逆縮合成環(huán)狀的半縮醛(emiacetal)。環(huán)化后，羰基C就成為一個手性C原子稱為端異構性碳原子(anomeric carbon atom)，環(huán)化后形成的兩種非對映異構體稱為端基異構體，或頭異構體(anomer)，分別稱為α-型及β-型頭異構體。 環(huán)狀結構一般用Havorth結構式表示： 用FisCher投影式表示環(huán)狀結構很不方便。Haworth結構式比Fischer投影式更能正確反映糖分子中的鍵角和鍵長度。轉化方法： ① 畫一個五圓或六圓環(huán) ② 從氧原子右側的端基碳(anomerio carbon)開始，畫上半縮醛羥基，在Fischer投影式中右側的居環(huán)下，左側居環(huán)上。 葡萄糖的分子式為C6H12O6，分子中含五個羥基和一個醛基，是己醛糖。其中C-2，C-3，C-4和C-5是不同的手性碳原子，有16個（α4=16）具有旋光性的異構體， D-葡萄糖是其中之一。存在于自然界中的葡萄糖其費歇爾投影中，四個手性碳原子除C-3上的-OH在左邊外，其它的手性碳原子上的-OH都在右邊。 單糖構型的確定仍沿用D/L法。這種方法只考慮與羰基相距最遠的一個手性 碳的構型，此手性碳上的羥基在右邊的D型，在左邊的L型。自然界存在的單糖多屬D型糖。 （二）葡萄糖的環(huán)狀結構和變旋現(xiàn)象 結晶葡萄糖有兩種，一種是從乙醇中結晶出來的，熔點146℃。它的新配溶液的[α]D為+112°，此溶液在放置過程中，比旋光度逐漸下降，達到+52.17°以后維持不變；另一種是從吡啶中結晶出來的，熔點150℃，新配溶液的[α]D為+18.7°，此溶液在放置過程中，比旋光度逐漸上升，也達到+52.7°以后維持不變。糖在溶液中，比旋光度自行轉變?yōu)槎ㄖ档默F(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。顯然葡萄糖的開鏈結構不能解釋此現(xiàn)象。 從葡萄糖的開鏈結構可見，它既具有醛基，也有醇羥基，因此在分子內部可以形成環(huán)狀的半縮醛。 成環(huán)時，葡萄糖的羰基與C-5上的羥基經加成反應形成穩(wěn)定的六元環(huán)。葡萄糖分子雖然具有醛基，但在反應性能上與一般的醛有許多差異，例如對NaHSO3的加成非常緩慢，其原因是在溶液中，葡萄糖幾乎以環(huán)狀的半縮醛結構存在的緣故。 成環(huán)后，使原來的羰基碳原子（C-1）變成了手性碳原子，C-1上新形成的半縮醛羥基在空間的排布方式有兩種可能。半縮醛羥基與決定單糖構型的羥基（C-5上的羥基）在碳鏈同側的叫做α型，在異側的稱為β型。α型和β型是非對映異構體。它們的不同點是C-1上的構型，因此又稱為異頭物（端基異構體）。它們的熔點和比旋光度都不同。 葡萄糖的變旋現(xiàn)象，就是由于開鏈結構與環(huán)狀結構形成平衡體系過程中的比旋光度變化所引起的。在溶液中α-D-葡萄糖可轉變?yōu)殚_鏈式結構，再由開鏈結構轉變?yōu)棣?D-葡萄糖；同樣β-D-葡萄糖也變轉變?yōu)殚_鏈式結構，再轉變?yōu)棣?D-葡萄糖。經過一段時間后，三種異構體達到平衡，形成一個互變異構平衡體系，其比旋光度亦不再改變。 不僅葡萄有變旋現(xiàn)象，凡能形成環(huán)狀結構的單糖，都會產生變旋現(xiàn)象。 （三）環(huán)狀結構的哈沃斯式和構象式 上述直立的環(huán)狀費歇爾投影式，雖然可以表示單糖的環(huán)狀結構，但還不能確切地反映單糖分子中各原子或原子團的空間排布。為此哈沃斯提出用透視式來表示。哈沃斯將直立環(huán)式改寫成平面的環(huán)式。因為葡萄糖的環(huán)式結構是由五個碳原子和一個氧原子組成的雜環(huán)，它與雜環(huán)化合物中的吡喃相似，故稱作吡喃糖。連在環(huán)上的原子或原子團分別寫在環(huán)的上方和下方以表示其位置的排布。 書寫哈斯沃式時常省略成環(huán)的碳原子，并把朝前面的三個C-C鍵用粗實線表示。 對D型葡萄糖來說，直立環(huán)式右側的羥 基，在哈 斯式中處在環(huán)平面下方；直立環(huán)式中左側的羥 基，在環(huán)平面的上方。成環(huán)時，為了使 C-5上的羥 基與醛基接近。C（4）-C（5）單鍵須旋轉120°。因此，D型糖末端的羥甲基即在環(huán)平面的上方了。C-1上新形成的半縮醛羥 基在環(huán)平面下方者為α型；在環(huán)平面上方者稱為β型。 事實豐，形成吡喃環(huán)的各個原子，并不完全在一個平面上，而是以較穩(wěn)定的椅型構象存在。因此，為了更合理地反映其結構，現(xiàn)在常用構象式來表示。 α-D- 吡喃葡萄糖除C-1上的-OH連在α鍵上，其它三個碳上的-OH和-CH2OH都連在e鍵上，而β-D吡喃葡萄糖C-1上的-OH及所有比較大的原子團（-OH，-CH2OH）都連在e鍵上，因而β型的構象更為穩(wěn)定。故在溶液中達到平衡時，β型占64%，而α型僅占36%。 編輯本段二、單糖的性質（一）物理性質 單糖都是無色晶體，味甜，有吸濕性。極易溶于水，難溶于乙醇，不溶于乙醚。單糖有旋光性，其溶液有變旋現(xiàn)象。 （二）化學性質 單糖主要以環(huán)狀結構形式存在，但在溶液中可與開鏈結構反應。因此 ，單糖的化學反應有的以環(huán)式結構進行，有的以開鏈結構進行。 1．差向異構化 葡萄糖用稀堿液處理時，會部分轉變?yōu)楦事短呛凸牵蔀閺碗s的混合物。這變化是通烯醇式中間體來完成的。 D-果糖、D-甘露糖和D-葡萄糖的C-3、C-4，C-5和C-6的結構完全相同，只有C-1和C-2的結構不同，但是它們的C-1，C-2的結構互變成烯醇型時，其結構完全相同的。因此，不單是D-葡萄糖，而D-果糖或D-甘露糖在稀堿催化下，都能互變?yōu)槿叩幕旌衔铩?在含有多個手性碳原子的具有旋光性的異構體之間，凡只有一個手性碳原子的構型不同時，互稱為差向異構體。D-葡萄糖和D-甘露糖就是C-2差向異構體。因此，用稀堿處理D-葡萄糖得到D-葡萄糖、D-果糖三種物質的平衡混合物的反應叫做差向異構化。 2．氧化作用 單糖無論是醛糖或酮糖都可與弱的氧化劑葉倫試劑、費林試劑和本尼迪特試劑作用，生成金屬或金屬的低價氧化物。上述三種試劑都是堿性的弱氧化劑。單糖在堿性溶液中加熱，生成復雜的混合物。 單糖易被堿性弱氧化劑氧化說明它們具有還原性，所以把它們叫做還原糖。 單糖在酸性條件下氧化時，由于氧化劑的強弱不同，單糖的氧化產物也不同。例如，葡萄糖被溴水氧化時，生成葡萄糖酸；而用強氧化劑硝酸氧化時，則生成葡萄糖二酸。 溴水氧化能力較弱，它把醛糖的醛基氧化 為羧基。當醛糖中加入溴水，稍加熱后，溴水的棕色即可褪去，而酮糖則不被氧化，因此可用溴水來區(qū)別醛糖和酮糖。 3．成苷作用 單糖環(huán)狀半縮醛結構中的半縮醛羥基與另一分子醇或羥基作用時，脫去一分子水而生成縮醛。糖的這種縮醛稱為糖苷。例如α-和β-D-吡喃葡萄糖的混合物，在氯化氫催化下同甲醇反應，脫去一分子水，生成α-和β-D-甲基吡喃葡萄糖苷的混合物。 α-和β-D-吡喃葡萄混合液 β-D-甲基吡喃葡萄糖苷 α-D-甲基吡喃葡萄糖苷，苷由糖和非糖部分組成。非糖部分稱為糖苷配基或苷元。糖和糖苷配基脫水后通過過“氧橋”連接，這種鍵稱為苷鍵。由于單糖的環(huán)式結構有α-和β-兩種構型，所以可生成α-和β-兩種沒構型的苷。天然苷多為β-構型。苷的名稱是按其組成成分而命名的，并指出苷鍵和糖的構型。天然苷常按其來源而用俗名。 糖苷結構中已沒有半縮醛羥基，在溶液中不能再轉變成開鏈的醛式結構，所以糖工苷無還原性，也沒有變旋現(xiàn)象。糖苷在中性或堿性環(huán)境中較穩(wěn)定，但在酸性溶液中或在酶的作用下，則水解生成糖和非糖部分。 糖苷是中草藥的有效成分之一，多為無色、無臭、有苦澀味的固體，但黃酮苷和蒽醌苷為黃色。 苷中含有糖部分，所以在水中有一定的溶解性。苷類都有旋光性，天然苷多為左旋體。 4．成酯作用 單糖分子中含多個羥基，這些羥基能與酸作用生成酯。人體內的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯，如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。 單糖的磷酸酯在生命過程中具有重要意義，它們是人體內許多代謝的中間產物。 5．成脎反應 單糖分子與三分子苯肼作用，生成的產物叫做糖脎。例如葡萄糖與進量苯肼作用，生成葡萄糖脎。 無論是醛糖還是酮糖都能生成糖脎，成脎反應可以看作是α-羥基醛或α-羥基酮的特有反應。 糖脎是難溶于水的黃色晶體。不同的脎具有特征的結晶形狀和一定的熔點。常利用糖脎和這些性質來鑒別不同的糖。 成脎反應只在單糖分子的C-1和C-2上發(fā)生，不涉及其它碳原子，因此除了C-1和C-2以外碳原子構型相同的糖，都可以生成相同的糖脎。例如：D-葡萄糖和D-果糖都 生成相同的脎。 6．還原反應 單糖可以被還原成相應的糖醇(Sugar alcohol)。 D-葡萄糖被還原成D-葡萄糖醇，又稱山犁醇(D-Sorbitol)。 糖醇主要用于食品加工業(yè)和醫(yī)藥，山犁醇添加到糖果中能延長糖果的貨架期，因為它能防止糖果失水。用糖精處理的果汁中一般都有后味，添加山犁醇后能去除后味。人體食用后，山犁醇在肝中又會轉化為果糖。 編輯本段三、重要的單糖及其衍生物 自然界已發(fā)現(xiàn)的單糖主要是戊糖和己糖。常見的戊糖有D-（-）-核糖、D-（-）-2-脫氧核糖、D-（+）-木糖和L-（+）-阿拉伯糖。它們都是醛糖，以多糖或苷的形式存在于動植物中。常見的己糖有D-（+）-葡萄糖、D-（+）-甘露糖、D-（+）-半乳糖和D-（-）-果糖，后者為酮糖。己糖以游離或結合的形式存在于動植物中。 （一）D-（-）-核糖和D-（-）-2-脫氧核糖 核糖以糖苷的形式存在于酵母和細胞中，是核 酸以及某些酶和維生素的組成成全分。核酸中除核糖外，還有2-脫氧核糖（簡稱為脫氧核糖）。 核糖和脫氧核糖的環(huán)為呋喃環(huán)，故稱為呋呋喃糖。 β-D -（-）-呋喃核糖 β-D-（-）-脫氧呋喃核糖核酸中的核糖或脫氧核糖C-1上的β-苷鍵結合成核糖核苷或脫氧核糖核苷，統(tǒng)稱為核苷。 核苷中的核糖或脫氧核糖，再以C-5或C-3上的羥基與磷酸以酯鍵結合即成為核苷酸。含核糖的核苷酸統(tǒng)稱為核糖核苷酸，是RNA的基本組成單位；含脫氧核糖的核苷酸統(tǒng)稱為脫氧核糖核苷酸，是DNA的基本組成單位。 （二）D-（+）-葡萄糖 D-（+）-葡萄糖在自然界中分布極廣，尤以葡萄中含量較多，因此叫葡萄糖。葡萄糖也存在于人的血液中（389-555umol/l）叫做血糖。糖尿病患者的尿中含有葡萄糖，含糖量隨病情的輕重而不同。葡萄糖是許多糖如蔗糖、麥芽糖、乳糖、淀 粉、糖原、纖維素等的組成單元。 葡萄糖是無色晶體或白色結晶性粉末，熔點146℃，易溶于水，難溶于酒精，有甜味。天然的葡萄糖具有右旋性，故又稱右旋糖。 在肝臟內，葡萄糖在酶作用下氧化成葡萄糖醛酸，即葡萄糖末端上的羥甲基被氧化生成羧基。 葡萄糖醛酸在肝中可與有毒物質如醇、酚等結合變成無毒化合物由尿排出體外，可達到解毒作用。 （三）D-（+）-半乳糖 半乳糖與葡萄糖結合成乳糖，存在于哺乳動物的乳汁中，。腦髓中有些結構復雜的腦苷脂中也含有半乳糖。 半乳糖是己醛糖，是葡萄糖的非對映體。兩者不同之處僅在于C-4上的構型正好相反，故兩者為C-4的差向異構體。半乳糖也有環(huán)狀結構，C-1上也有α-和β-兩種構型。 α-D-吡喃半乳糖β-D-吡喃半乳糖 半乳糖是無色晶體，熔點165-166℃。半乳糖有還原性，也有變旋現(xiàn)象，平衡時的比旋光度為+83.3°。 人體內的半乳糖是攝入食物中乳糖的水解產物。在酶的催化下半乳糖能轉變?yōu)槠咸烟恰?半乳糖的一些衍生物廣泛分布于植物界。例如，半乳糖醛酸是植物粘液的主要成分；石花菜膠9也叫瓊脂）的主要組成是半乳糖衍生物的高聚體。 （四）D-（-）-果糖 D-果糖以游離狀態(tài)存在于水果和蜂蜜中，是蔗糖的一個組成單元，在動物的前列腺和精液中也含有相當量的果糖。 果糖為無色晶體，易用溶于水，熔點為105℃。D-果糖為左旋糖，也有變旋現(xiàn)象，平衡時的比旋光度為-92°。這種平衡體系是開鏈式和環(huán)式果糖的混合物。 β-D-（-）-吡喃果糖 β-D-（-）-呋喃果糖 果糖在游離狀態(tài)下時，主要以吡喃環(huán)形式存在：在結合狀態(tài)時則多以呋喃環(huán)形式存在。 果糖也可以形成磷酸酯，體內有果糖-6-磷酸酯，（用F-6- 表示）和果糖-1，6-二磷酸F-1，6-二 ）。 果糖磷酸酯 體內糖代謝的重 要中間產物，在糖代謝中有其重要的地位。F-1，6-二 在酶的催化下，可生成甘油醛-3-磷酸酯和二羥 基的丙酮磷酸酯。 體內通過此反應將己糖變?yōu)楸?，這是糖代謝過程中的一個中間步驟。此反應類似于羥醛縮合反應的逆反應。 （五）氨基糖 自然界的氨基糖是己醛糖分子中C-2上的羥基被氨基取代的衍生物。 β-D-氨基葡萄糖 β-D-氨基半乳糖 氨基糖常以結合狀態(tài)存在于粘蛋白和糖蛋白中，但游離的氨基半乳糖對肝臟有毒性。 編輯本段單糖的吸收 糖類在小腸內已被消化成單糖，故能被小腸上皮細胞吸收入血。按照吸收的速率可將單糖分為兩類：半乳糖和葡萄糖屬于吸收快的一類；果糖是屬于吸收慢的一類。 葡萄糖（或半乳糖）的吸收是與Na+耦聯(lián)的，二者共同使用位于腸粘膜上皮紋狀緣上的一種載體蛋白。由于腸腔中Na+的濃度高于細胞內的，Na+可與載體蛋白結合順濃差而進入細胞，只要腸腔中保持著高濃度的Na+，就可帶著葡萄糖主動地轉運入細胞，直到腸腔中的葡萄糖全部運完。當Na+和葡萄糖進入細胞后，就與載體脫離，Na+可借細胞側膜上的鈉泵主動轉運于細胞間隙。葡萄糖分子則以擴散方式通過側膜和底膜出細胞（圖8-9）。腸腔中的果糖可能是通過易化擴散轉運入絨毛上皮。

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