1、Chapter Four（第四章）（第四章） Fundamentals of Kinetics and Mechanism of Electrode Reactions 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)與機(jī)理 1.Introduction 2.The mechanism of electron transfer at an electrode 3.The theory of electrode reaction 4.The relation between current and over potential 5.Microscopic interpretation of electron

2、transfer and the Marcus theory 4.1 導(dǎo)言導(dǎo)言 問(wèn)題：?jiǎn)栴}：1. 電極的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？電極的電子結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)反應(yīng)有什么影響？ 2. 電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢(shì)有什么關(guān)系？電化學(xué)反應(yīng)速率和電極電勢(shì)有什么關(guān)系？ 3. 電子周?chē)h(huán)境（溶劑化）對(duì)于電極反應(yīng)的影響？電子周?chē)h(huán)境（溶劑化）對(duì)于電極反應(yīng)的影響？ Ox + ne= Rd(4.1) 在此僅介紹沒(méi)有化學(xué)鍵形成或斷開(kāi)的電極反應(yīng)，即簡(jiǎn)單電子在此僅介紹沒(méi)有化學(xué)鍵形成或斷開(kāi)的電極反應(yīng)，即簡(jiǎn)單電子 轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)移反應(yīng)(Outer-Sphere Electron Transfer, 外層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)外層電子轉(zhuǎn)移反

3、應(yīng)) 4.2. 電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理電極上電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理 機(jī)理通常包括如下幾個(gè)步驟：機(jī)理通常包括如下幾個(gè)步驟： ADiffusion of the species to where the reaction occurs BRearrangement of the ionic atmosphere(10-8s) CReorientation of the solvent dipoles(10-11s) DAlteration in the distances between the central ion and the ligands(10-14s) EElectron transfer

4、 (10-16s) FRelaxation in the reverse sense Frank-Condon 原理：原理： 電子只能在具有幾乎相等電子電子只能在具有幾乎相等電子 能級(jí)的二粒子之間能級(jí)的二粒子之間“有效有效”地躍遷。地躍遷。 圖圖4.1 圖圖4.2 外層和內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖外層和內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)示意圖 Heterogeneous Electron Transfer 區(qū)分在電極上的內(nèi)層（區(qū)分在電極上的內(nèi)層（inner-sphere）和外層（）和外層（outer-sphere） 電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有用的。這些術(shù)語(yǔ)是借用描述絡(luò)合物電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)是有用的。這些術(shù)語(yǔ)是借用描述絡(luò)合物

5、電子轉(zhuǎn)移 反應(yīng)所采用的術(shù)語(yǔ)。反應(yīng)所采用的術(shù)語(yǔ)?！巴鈱油鈱印北硎驹趦蓚€(gè)物質(zhì)之間的反應(yīng)，在表示在兩個(gè)物質(zhì)之間的反應(yīng)，在 活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層活化絡(luò)合物中保持其初始的絡(luò)合層“電子轉(zhuǎn)移從一個(gè)初始鍵電子轉(zhuǎn)移從一個(gè)初始鍵 體系到另外一個(gè)體系到另外一個(gè)” 。相反地，。相反地，“內(nèi)層內(nèi)層”反應(yīng)是發(fā)生在一個(gè)活化反應(yīng)是發(fā)生在一個(gè)活化 絡(luò)合物中，其離子共享一個(gè)絡(luò)合劑絡(luò)合物中，其離子共享一個(gè)絡(luò)合劑“電子轉(zhuǎn)移在一個(gè)初始鍵電子轉(zhuǎn)移在一個(gè)初始鍵 體系中體系中”。同樣在一個(gè)外層電極反應(yīng)。同樣在一個(gè)外層電極反應(yīng)(outer-sphere reaction) 中，反應(yīng)物和產(chǎn)物與電極表面沒(méi)有很強(qiáng)的相互作用，它們通中，反應(yīng)

6、物和產(chǎn)物與電極表面沒(méi)有很強(qiáng)的相互作用，它們通 常在距電極至少一個(gè)溶劑層。一個(gè)典型的例子是異相還原常在距電極至少一個(gè)溶劑層。一個(gè)典型的例子是異相還原 Ru(NH3)63+，在電極表面的反應(yīng)物本質(zhì)上與在本體中的一樣。，在電極表面的反應(yīng)物本質(zhì)上與在本體中的一樣。 在一個(gè)內(nèi)層電極反應(yīng)中，反應(yīng)物，中間體或產(chǎn)物與電極有較在一個(gè)內(nèi)層電極反應(yīng)中，反應(yīng)物，中間體或產(chǎn)物與電極有較 強(qiáng)的相互作用，即，象這樣的反應(yīng)在電極反應(yīng)中的物質(zhì)具有強(qiáng)的相互作用，即，象這樣的反應(yīng)在電極反應(yīng)中的物質(zhì)具有 特定吸附。在水中還原氧和在特定吸附。在水中還原氧和在Pt上氧化氫是內(nèi)層反應(yīng)。另外上氧化氫是內(nèi)層反應(yīng)。另外 一類(lèi)內(nèi)層反應(yīng)具有特定吸附

7、陰離子作為一個(gè)金屬離子的絡(luò)合橋一類(lèi)內(nèi)層反應(yīng)具有特定吸附陰離子作為一個(gè)金屬離子的絡(luò)合橋 梁。梁。顯然外層反應(yīng)沒(méi)有內(nèi)層反應(yīng)那么依賴(lài)于電極材料。顯然外層反應(yīng)沒(méi)有內(nèi)層反應(yīng)那么依賴(lài)于電極材料。 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論介紹思路電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論介紹思路 均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 常規(guī)或宏觀處理方法常規(guī)或宏觀處理方法 微觀理論微觀理論-Marcus Theory 電化學(xué)反應(yīng)的能級(jí)表示電化學(xué)反應(yīng)的能級(jí)表示 4.3 電化學(xué)反應(yīng)的理論電化學(xué)反應(yīng)的理論 4.3.0 均相動(dòng)力學(xué)概述均相動(dòng)力學(xué)概述 動(dòng)態(tài)平衡：動(dòng)態(tài)平衡： 2. Arrhenius 公式和勢(shì)能面公式和勢(shì)能面 3. 過(guò)渡態(tài)理論過(guò)渡態(tài)理論 kf kb AB n

8、etfAbB k Ck C / GRT kAe /GRT T ke h k (4.2) (4.3) (4.4) (4.5) Figure 4.3 Simple presentation of potential energy changes during a reaction Figure 4.4 Free energy changes during a reaction. The activated complex (or transition state) is the configuration of maximum free energy 4.3.1 電化學(xué)反應(yīng)的電流電化學(xué)反應(yīng)的電流

9、電勢(shì)方程電勢(shì)方程 對(duì)于如下反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)遵守對(duì)于如下反應(yīng)式，當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電勢(shì)遵守 Nernst 方程方程 Ox +ne=Rd一電子，一步驟反應(yīng)一電子，一步驟反應(yīng) E= E0 + RT/(nF)lnCOxb/CRdb f = kfCOx(0,t) = ic /(nFA) b = kbCRd(0,t) = ia /(nFA) i = ic - ia= nFAkfCOx(0,t) - kbCRd(0,t) 應(yīng)注意到電極反應(yīng)所采用應(yīng)注意到電極反應(yīng)所采用 的均為表面濃度，而不是的均為表面濃度，而不是 本體濃度！本體濃度！ (4.6) (4.7) (4.8) (4

10、.9) 圖圖4.5 電化學(xué)反應(yīng)活化能隨電極電勢(shì)變化的示意圖電化學(xué)反應(yīng)活化能隨電極電勢(shì)變化的示意圖 Ga* = G0,a* -(1-)nFE = G0,a* - nFE Gc* = G0,c* +nFE Arrhenius 公式：公式： kf = Af exp(- Gc*/RT) = Af exp(- G0,c*/RT)exp(-nFE/RT) kb = Ab exp(- Ga*/RT) = Ab exp(- G0,a*/RT)exp(1-)nFE/RT) + =1 和和 分別表示電極分別表示電極 電勢(shì)對(duì)陰極和陽(yáng)極反電勢(shì)對(duì)陰極和陽(yáng)極反 應(yīng)活化能的影響程度應(yīng)活化能的影響程度, 稱(chēng)為陰極反應(yīng)和陽(yáng)極稱(chēng)

11、為陰極反應(yīng)和陽(yáng)極 反應(yīng)的反應(yīng)的“傳遞系數(shù)傳遞系數(shù)” 或或 電子轉(zhuǎn)移系數(shù)電子轉(zhuǎn)移系數(shù) 問(wèn)題：?jiǎn)栴}： + 一定等于一定等于1嗎？嗎？ 轉(zhuǎn)移系數(shù)，轉(zhuǎn)移系數(shù)， 是能壘的對(duì)稱(chēng)性的度量是能壘的對(duì)稱(chēng)性的度量。這種想法可通過(guò)考察如。這種想法可通過(guò)考察如 圖圖4.6所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強(qiáng)。如果曲線在區(qū)域是線所示的交叉區(qū)域的幾何圖而加強(qiáng)。如果曲線在區(qū)域是線 性的，其角度可定義為性的，其角度可定義為 和和 tan FE/x tan (1)FE/x 如果交叉處是對(duì)稱(chēng)的，如果交叉處是對(duì)稱(chēng)的， = ，和，和 =1/2。對(duì)于如圖。對(duì)于如圖4.7所示所示 的其它情況，的其它情況，0 1/2，或，或 1/2 T的低能級(jí)上

12、， F(E) =1，即完全充滿(mǎn)。在E=EF 的 Fermi能級(jí)上， F(E)=0.5 E Ef 圖圖4.20 根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，一種物質(zhì)的根據(jù)統(tǒng)計(jì)力學(xué)，一種物質(zhì)的Fermi能級(jí)就是電子在這種物質(zhì)中能級(jí)就是電子在這種物質(zhì)中 的化學(xué)位。的化學(xué)位。 溶液中雖然沒(méi)有電子，但存在可以給出電子的還原劑以及可以溶液中雖然沒(méi)有電子，但存在可以給出電子的還原劑以及可以 接受電子的氧化劑，并且其氧化還原電位的高低表示該氧化還接受電子的氧化劑，并且其氧化還原電位的高低表示該氧化還 原電對(duì)可接受或給出電子的能量的相對(duì)大小，因此氧化還原電原電對(duì)可接受或給出電子的能量的相對(duì)大小，因此氧化還原電 位也可以看作是電子的化學(xué)位的一

13、種量度。由于氧化還原電位位也可以看作是電子的化學(xué)位的一種量度。由于氧化還原電位 都是相當(dāng)于某一參比電極而測(cè)量的，金屬和半導(dǎo)體的都是相當(dāng)于某一參比電極而測(cè)量的，金屬和半導(dǎo)體的Fermi能級(jí)能級(jí) 則是相當(dāng)于真空的，要使溶液的電子能級(jí)能夠與金屬或半導(dǎo)體則是相當(dāng)于真空的，要使溶液的電子能級(jí)能夠與金屬或半導(dǎo)體 的的Fermi能級(jí)相比較，就必須將氧化還原電勢(shì)與電子在真空中的能級(jí)相比較，就必須將氧化還原電勢(shì)與電子在真空中的 能級(jí)聯(lián)系起來(lái)。相對(duì)真空的電極電勢(shì)稱(chēng)為絕對(duì)電極電勢(shì)，即能級(jí)聯(lián)系起來(lái)。相對(duì)真空的電極電勢(shì)稱(chēng)為絕對(duì)電極電勢(shì)，即 E abs= Ered (vs. NHE) + ENHE (vs. vacuum) 一般地取一般地取 ENHE (vs. vacuum) 4.44 V 這樣，溶液中的這樣，溶液中的Fermi能級(jí)為能級(jí)為 E F= -eEred (vs. NHE) + 4.44eV The relation between electrode potentials, their corresponding energies, and vacuum. EF(Fermi level): the highest occupied electronic level in the electrode. Electrons are always

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