本發(fā)明涉及吸附功能高分子材料，特別是涉及超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、原油溢油、工業(yè)廢油、餐廚廢油、水不溶性化學(xué)試劑等形成的含油廢水，不僅會在水面上形成一層油膜，阻礙二氧化碳和氧氣進(jìn)入水下，影響水體中動植物的生存，而且含油廢水中的芳香烴類化合物等有害成分，也會通過水體動植物危害人體健康。因此，高效、快捷、環(huán)保處理含油廢水備受關(guān)注。

2、利用吸附材料進(jìn)行吸油，操作簡單、能耗低，并且吸附劑可以重復(fù)使用，是一種常用的含油廢水處理方法。以秸稈、果皮殼、木屑等農(nóng)林廢棄物為基質(zhì)的天然有機(jī)吸油材料，具有來源廣泛、成本低、生態(tài)友好、廢物合理利用等優(yōu)勢，成為處理含油廢水較優(yōu)選擇。玉米秸稈是一種典型的農(nóng)業(yè)廢棄物，主要組成為纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，且具有多孔道結(jié)構(gòu)、來源廣泛、可再生和生物降解的特點，為其制備吸油材料提供了基礎(chǔ)。以玉米秸稈等為原料制備的各種各樣的氣凝膠類材料被用于吸油除污，但吸油倍率較低，吸油效果不理想，且具有吸水性，漂浮力比較差，不適合在油水混合物里進(jìn)行吸油，限制了其應(yīng)用。

3、因此，亟需一種新的氣凝膠吸油材料來解決上述技術(shù)問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種吸油倍率較高、超疏水性、良好熱穩(wěn)定性的酯化改性玉米秸稈氣凝膠及其制備方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素，隨后以甲酸為催化劑，乙酸為酯化劑，在微波輔助作用下酯化改性玉米秸稈，并將酯化改性玉米秸稈、堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體、殼聚糖多元羧酸水溶液、增強(qiáng)劑聚乙烯醇混合攪拌均勻，并放置在烘箱中加速反應(yīng)，隨后在去離子水中置換以去除未反應(yīng)的多元羧酸和聚乙烯醇，經(jīng)定向預(yù)凍后在冷凍干燥機(jī)中凍干得到氣凝膠；最后，對氣凝膠進(jìn)行疏水改性，得到超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料。

2、本發(fā)明具體是按照以下技術(shù)方案實施的：

3、超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1，酯化改性玉米秸稈的制備：

5、將堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素加入到乙酸-甲酸混合溶液中，在微波輔助下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后洗滌、干燥，得到酯化改性玉米秸稈；

6、s2，超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料的制備：

7、將殼聚糖多元羧酸水溶液與聚乙烯醇水溶液混合后加入酯化改性玉米秸稈、堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體進(jìn)行反應(yīng)，得到氣凝膠前驅(qū)液；氣凝膠前驅(qū)液經(jīng)過浸泡、冷凍干燥得到復(fù)合氣凝膠；

8、將復(fù)合氣凝膠經(jīng)過疏水改性后干燥，得到超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料。

9、優(yōu)選的，所述步驟s1中，堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素制備過程如下：玉米秸稈清洗后干燥、粉碎，加入過氧化氫水溶液中，隨后加入堿調(diào)節(jié)ph至11.5，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完成后加入酸調(diào)節(jié)ph至中性，隨后過濾，得到濾渣與濾液；濾渣經(jīng)過清洗、干燥，得到堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素。

10、優(yōu)選的，所述過氧化氫水溶液中，過氧化氫的體積分?jǐn)?shù)為1％；所述堿為氫氧化鈉；所述酸為醋酸。

11、具體的，所述步驟s1中，堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素制備過程如下：將玉米秸稈用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌并在60℃下真空干燥至恒重，用高速多功能粉碎機(jī)粉碎后過60～80目篩，然后加入到體積分?jǐn)?shù)為1％的過氧化氫水溶液中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的ph至11.5，在室溫條件下，磁力攪拌12h后，用醋酸調(diào)節(jié)溶液的ph至中性，然后過濾，得到濾渣與濾液；濾渣用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)清洗，60℃下真空干燥至恒重，得到堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素。

12、優(yōu)選的，所述步驟s1中，所述堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素與乙酸-甲酸混合溶液的質(zhì)量比為1∶30～50。

13、優(yōu)選的，所述步驟s1中，乙酸-甲酸混合溶液為乙酸與甲酸混合得到，其中甲酸的質(zhì)量百分比為1～9％。

14、優(yōu)選的，所述步驟s1中，微波的功率為100～500w，反應(yīng)溫度為70～110℃，反應(yīng)時間為5～25min。

15、具體的，所述步驟s1的過程如下：

16、1質(zhì)量份的60～80目的堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素，加入其30～50倍質(zhì)量的乙酸-甲酸混合溶液(其中甲酸的質(zhì)量百分比為1～9％)，在微波功率為100～500w，反應(yīng)溫度為70～110℃的條件下反應(yīng)5～25min后，用去離子水和無水乙醇洗至中性，在50～60℃下真空干燥12h，得到酯化改性玉米秸稈。

17、優(yōu)選的，所述步驟s2中，堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體的制備過程為：

18、向堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素制備過程中得到的濾液中加入醋酸溶液，將ph值調(diào)至5.5，經(jīng)減壓濃縮、離心分離得到沉淀；將沉淀洗滌后干燥，得到堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素；

19、將堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素與醋酸水溶液混合均勻得到堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體。

20、進(jìn)一步的，將醋酸溶液加入水中配制成ph為2-5的醋酸水溶液，將醋酸水溶液與堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素混合均勻得到堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體；堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素與醋酸水溶液的質(zhì)量比為25～75∶100。

21、具體的，所述步驟s2中，堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體的制備過程為：

22、向堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈纖維素制備過程中得到的濾液中加入36wt％的醋酸溶液，將ph值調(diào)至5.5，經(jīng)減壓濃縮、離心分離得到沉淀，將沉淀用無水乙醇、水依次洗滌3次，放入干燥箱中60℃干燥至恒重，得到堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素；

23、將36％的醋酸溶液加入到水中配制成ph為2-5的醋酸水溶液，在室溫下將堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素加入到前述醋酸水溶液中，攪拌混合至形成堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體；堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素與前述醋酸水溶液的質(zhì)量比為25～75∶100。

24、優(yōu)選的，所述步驟s2中，殼聚糖、多元羧酸、聚乙烯醇、酯化改性玉米秸稈、堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素的質(zhì)量比為(0.15～0.35)∶0.21∶(0.07～0.35)∶(0.1～0.3)∶0.1。

25、優(yōu)選的，所述步驟s2中，多元羧酸水溶液中，多元羧酸的質(zhì)量百分比為2％；聚乙烯醇水溶液中，聚乙烯醇與水的質(zhì)量比為(0.07～0.35)∶3.5。

26、優(yōu)選的，所述多元羧酸為檸檬酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸中的至少一種。

27、優(yōu)選的，所述步驟s2中，復(fù)合氣凝膠疏水改性的過程為：將復(fù)合氣凝膠浸入到硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、正己烷的混合溶液中；硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、正己烷的質(zhì)量比為(2～5)∶(1～2)∶(93～97)。

28、優(yōu)選的，所述硅烷為十六烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三氯乙烯基硅烷、聚二甲基硅氧烷中的至少一種；所述硅烷偶聯(lián)劑為kh-570、kh-550、kh-560、kh-792中的至少一種。

29、優(yōu)選的，所述步驟s2中，冷凍干燥的過程為：將浸泡完成后的氣凝膠前驅(qū)液在-18℃條件下定向預(yù)冷凍，再放置到冷凍干燥機(jī)中干燥得到復(fù)合氣凝膠。其中定向預(yù)冷凍24h，在冷凍干燥機(jī)中干燥48h。

30、具體的，所述步驟s2的過程如下：

31、取0.15～0.35質(zhì)量份的殼聚糖加入到10.5質(zhì)量份的2％的多元羧酸水溶液(多元羧酸水溶液中，多元羧酸的質(zhì)量百分比為2％)中，密封靜置一晚使其完全溶解，得到殼聚糖多元羧酸水溶液；

32、取0.07～0.35質(zhì)量份的聚乙烯醇加入到3.5質(zhì)量份的去離子水中，在90℃油浴下機(jī)械攪拌2小時使其完全溶解，室溫冷卻儲存待用，得到聚乙烯醇水溶液；

33、將殼聚糖多元羧酸水溶液和聚乙烯醇水溶液混合后攪拌3小時后超聲脫泡，加入0.1～0.3質(zhì)量份的酯化改性玉米秸稈和0.1質(zhì)量份的堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體，倒入模具中并在55～75℃溫度下反應(yīng)1～5h，反應(yīng)結(jié)束后得到氣凝膠前驅(qū)液；

34、將氣凝膠前驅(qū)液用去離子水浸泡48h以除去未反應(yīng)的多元羧酸和聚乙烯醇，將浸泡完成后的氣凝膠前驅(qū)液在-18℃條件下定向預(yù)冷凍24h，再放置到冷凍干燥機(jī)中干燥48h得到復(fù)合氣凝膠；

35、將復(fù)合氣凝膠浸入到硅烷和硅烷偶聯(lián)劑的正己烷溶液(硅烷、硅烷偶聯(lián)劑、正己烷的質(zhì)量比為2～5∶1～2∶93～97)中進(jìn)行疏水改性6h，在60℃真空干燥箱干燥至恒重，得到超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料。

36、本發(fā)明獲得的超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料，在吸油后可反復(fù)擠壓脫油而循環(huán)使用。

37、作用原理：

38、本發(fā)明將同源木質(zhì)素(堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體)作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑引入氣凝膠中，支撐了復(fù)合氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架，形成堅固的三維互連多孔網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)氣凝膠的力學(xué)性能和吸油能力。

39、殼聚糖作為交聯(lián)劑，通過殼聚糖分子之間的氫鍵作用和玉米秸稈與殼聚糖之間的靜電相互作用，實現(xiàn)玉米秸稈和殼聚糖之間的交聯(lián)；同時殼聚糖的引入使得氣凝膠具有更高的力學(xué)性能。

40、采用多元羧酸(檸檬酸、草酸、馬來酸、琥珀酸、己二酸、蘋果酸、酒石酸等)作為共價交聯(lián)劑，不僅可以與酯化玉米秸稈上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)實現(xiàn)玉米秸稈纖維素之間的交聯(lián)，而且還可以與殼聚糖上的胺基發(fā)生酰胺化反應(yīng)實現(xiàn)殼聚糖之間的交聯(lián)，從而提高其疏水性能。

41、聚乙烯醇作為增強(qiáng)劑，可以降低交聯(lián)引起的強(qiáng)力損傷，有效改善因為殼聚糖分子之間的氫鍵作用和玉米秸稈與殼聚糖之間的靜電相互作用造成的孔隙變小的問題，增強(qiáng)凝膠的強(qiáng)度穩(wěn)定性，使其保持各向異性的多級孔隙結(jié)構(gòu)；同時，聚乙烯醇的羥基和玉米秸稈上的羥基可以通過靜電相互作用進(jìn)行物理交聯(lián)。

42、使用硅烷(十六烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、三氯乙烯基硅烷、聚二甲基硅氧烷等)和硅烷偶聯(lián)劑(kh-570、kh-550、kh-560、kh-792等)的混合硅烷改性復(fù)合氣凝膠，從一般疏水提高到超疏水，而且同源木質(zhì)素的引入支撐了酯化改性玉米秸稈氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架，大大提高了其孔隙率，具有較高的熱穩(wěn)定性，比較適合于熱油的吸附。說明硅烷偶聯(lián)劑的使用增強(qiáng)了氣凝膠骨架上的羥基與硅氧烷的共價鍵作用。

43、本發(fā)明采用定向預(yù)冷凍，再進(jìn)行冷凍干燥，制備的氣凝膠能夠保持其凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有對齊通道的層狀組裝結(jié)構(gòu)。引入同源木質(zhì)素的和定向預(yù)冷凍技術(shù)共同提高了酯化改性玉米秸稈氣凝膠的力學(xué)強(qiáng)度和彈性，氣凝膠的多邊形結(jié)構(gòu)與硅烷鏈結(jié)合，使其具有獨特的孔隙和表面形態(tài)，制備的超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料不僅具有超疏水，而且可通過反復(fù)擠壓脫油而循環(huán)使用。

44、本發(fā)明采用堿性雙氧水預(yù)處理玉米秸稈一步完成，工藝簡單，條件溫和，且能夠在制備氣凝膠中使用了去除掉的同源木質(zhì)素，不僅可以提高氣凝膠的力學(xué)性能，而且使得玉米秸稈利用更完全。以甲酸為催化劑，乙酸為酯化劑，在功率100～500w的微波輔助作用、70～110℃溫度下反應(yīng)5～25min得到酯化改性玉米秸稈，所用化料安全易得。將酯化改性玉米秸稈、堿性雙氧水預(yù)處理后的玉米秸稈木質(zhì)素水分散體、殼聚糖多元羧酸水溶液、增強(qiáng)劑聚乙烯醇混合攪拌均勻，得到氣凝膠前驅(qū)液；將所述氣凝膠前驅(qū)液在55～75℃溫度下反應(yīng)1～5h后用去離子水中置換48h，在-18℃條件下定向預(yù)冷凍24h，然后進(jìn)行冷凍干燥48h得到能夠保持其凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠；將得到的氣凝膠進(jìn)行疏水改性，制得超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料。本發(fā)明先將堿性雙氧水預(yù)處理得到的玉米秸稈進(jìn)行酯化改性，使其具備較好的疏水性能，再與預(yù)處理得到的同源木質(zhì)素一起，通過可生物降解的殼聚糖、檸檬酸的復(fù)合交聯(lián)，聚乙烯醇的增強(qiáng)和交聯(lián)形成氣凝膠前驅(qū)液，經(jīng)過預(yù)冷凍、冷凍干燥得到了超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料。不僅避免了反復(fù)冷凍-解凍對氣凝膠強(qiáng)度的影響，而且將同源木質(zhì)素作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)劑引入氣凝膠中，支撐了酯化改性玉米秸稈氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)骨架，形成堅固的三維互連多孔網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)氣凝膠的力學(xué)性能和吸油能力；

45、本發(fā)明利用低成本的玉米秸稈纖維，同源木質(zhì)素，殼聚糖，檸檬酸、聚乙烯醇，通過一種簡單且可擴(kuò)展的方法發(fā)明了完全可生物降解的氣凝膠。本發(fā)明采用生物基原料玉米秸稈、檸檬酸、殼聚糖和生物相容性良好的聚乙烯醇，其他均為一般化學(xué)品，雙氧水為濃度<10％的日用消毒品；制備條件溫和，流程相對簡單。

46、本發(fā)明的制得超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料對水的接觸角為153.6°，說明具有超疏水性，使疏水改性氣凝膠更適用于油水混合體系的油水分離。

47、本發(fā)明制備超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料的方法綠色、簡單、節(jié)能。

48、本發(fā)明以玉米秸稈、殼聚糖、聚乙烯醇為原料，提供了一種環(huán)保、綠色和低成本制備高吸油倍率、超疏水性、良好熱穩(wěn)定性氣凝膠的方法。微波輔助能快速得到酯化改性玉米秸稈，十六烷基三甲氧基硅烷和硅烷偶聯(lián)劑kh-570混合進(jìn)行改性使復(fù)合氣凝膠具有超疏水性，得到的超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料具有高吸油倍率、超疏水性、良好熱穩(wěn)定性。

49、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果：

50、本發(fā)明先用堿性雙氧水對玉米秸稈預(yù)處理，再用微波輔助進(jìn)行酯化改性，然后通過增強(qiáng)、交聯(lián)、冷凍、浸漬等手段，得到了超疏水性酯化改性玉米秸稈氣凝膠吸油材料，其具有高吸油倍率、超疏水性、良好熱穩(wěn)定性及可循環(huán)使用等優(yōu)點。

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