本發(fā)明涉及生物質(zhì)材料領(lǐng)域，具體涉及一種使用天然生物質(zhì)甲殼素高聚物制備環(huán)境友好型鋼筋阻銹劑的方法。

背景技術(shù)：

鋼筋混凝土復(fù)合材料因其具有成本低廉和比普通混凝土材料更高的強(qiáng)度、韌性等優(yōu)點(diǎn)，已成為土木工程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中的首選材料。每年中國鋼筋混凝土材料的使用量就達(dá)世界鋼筋混凝土材料總用量一半以上。近年來，隨著我國海洋發(fā)展戰(zhàn)略的確立與實(shí)施，海洋工程的建設(shè)蓬勃發(fā)展，大型海底隧道、跨海大橋、深海港口和碼頭、海上石油平臺等基礎(chǔ)設(shè)施開工建設(shè)。這些海洋工程的主體均使用鋼筋混凝土作為建筑結(jié)構(gòu)材料。但海洋環(huán)境是一個(gè)復(fù)雜的環(huán)境，海水中含有大量腐蝕性的氯離子(cl-)，環(huán)境中的氯離子滲透到鋼筋混凝土內(nèi)部會加速鋼筋的銹蝕和混凝土開裂而導(dǎo)致海洋結(jié)構(gòu)物的承載力下降。如何提高海洋環(huán)境下，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性和延長海洋結(jié)構(gòu)物使用壽命是海洋工程領(lǐng)域亟待解決的問題，已經(jīng)日益引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視。

一般來說，提高海洋鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物的抗氯離子侵蝕措施主要包括，使用特種鋼筋、涂層、陰極保護(hù)法、電化學(xué)修復(fù)、摻加鋼筋阻銹劑等,其中摻加鋼筋阻銹劑是阻止混凝土中的鋼筋腐蝕的最有效方法之一。目前，按其化學(xué)成分來說，鋼筋阻銹劑可分為無機(jī)阻銹劑、有機(jī)阻銹劑和復(fù)合型阻銹劑。無機(jī)阻銹劑主要包括亞硝酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽。有機(jī)阻銹劑主要由醇氨類、氨基羧酸類、醛類、有機(jī)磷化合物、有機(jī)硫化合物、羧酸及其鹽類、磺酸及其鹽類、雜環(huán)化合物等構(gòu)成。復(fù)合型鋼筋阻銹劑由上述無機(jī)化學(xué)物與有機(jī)化合物復(fù)合組成。大量研究表明，常用的亞硝酸鈣類無機(jī)阻銹劑在用量不足時(shí)會加速鋼筋腐蝕，使用此種無機(jī)阻銹劑對環(huán)境和人體健康有負(fù)面影響，世界上許多國家已限制或停止使用亞硝酸鈣類無機(jī)阻銹劑。復(fù)合型鋼筋阻銹劑一般需與其他成分進(jìn)行復(fù)配才能在工程中應(yīng)用，制備過程比較復(fù)雜、成本較高，這制約了復(fù)合型鋼筋阻銹劑在鋼筋混凝土材料中使用。綜上所述,有機(jī)阻銹劑(特別是醇氨類有機(jī)阻銹劑)因其具有無毒、環(huán)境安全性好特點(diǎn)，使用醇氨類有機(jī)阻銹劑減緩混凝土中的鋼筋銹蝕已成為鋼筋混凝土材料發(fā)展的趨勢，開發(fā)新型醇氨類有機(jī)阻銹劑是世界各國研究的熱點(diǎn)問題。

醇氨類有機(jī)阻銹劑主要為含有-oh、-nh2、-sh、-cooh,-so3親水性官能團(tuán)的脂肪族、雜環(huán)型小分子有機(jī)化學(xué)物，這些脂肪族或雜環(huán)型有機(jī)小分子化學(xué)物具有多個(gè)活性吸附中心、對外供應(yīng)電子的能力大、與鋼筋的結(jié)合力強(qiáng)等特性。目前使用的醇氨類有機(jī)阻銹劑多為咪唑、嘧啶、吡啶等五元或六元雜環(huán)類人工合成化學(xué)物。此類醇氨有機(jī)阻銹劑來源有限、價(jià)格昂貴。更為重要的是,制備此類醇氨有機(jī)阻銹劑工藝復(fù)雜、生產(chǎn)過程產(chǎn)生對周圍環(huán)境和身體健康有害的劇毒廢氣，這些缺點(diǎn)阻礙了此種醇氨類有機(jī)阻銹劑在鋼筋混凝土材料中廣泛應(yīng)用。利用天然生物質(zhì)材料制備醇氨類有機(jī)阻銹劑，開發(fā)出一種低成本、綠色環(huán)保的新型醇氨有機(jī)阻銹劑已成為此領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

自然界中蝦、蟹、昆蟲的甲殼；有機(jī)酸類、抗生素、酶的釀造副產(chǎn)物；真菌、酵母、霉菌、植物的細(xì)胞壁中廣泛存在甲殼素(chitin)天然生物質(zhì)高聚物，每年自然界中產(chǎn)生的生物質(zhì)甲殼素將近100億噸。甲殼素是一種直鏈狀的有機(jī)高分子多糖，甲殼素結(jié)構(gòu)中含有乙?；?、羥基、羥甲基等活性基團(tuán)。生物質(zhì)甲殼素高聚物可通過降解反應(yīng)、化學(xué)改性等方法改性成帶有ch2oh、-oh、-nh2親水性官能團(tuán)、直鏈型的殼聚糖低聚物，改性的殼聚糖低聚物分子結(jié)構(gòu)與新型醇氨有機(jī)阻銹劑分子具有一致性，可作為新型醇氨有機(jī)阻銹劑使用在海洋鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物中。值得注意的是，制備殼聚糖低聚物型醇氨有機(jī)阻銹劑的關(guān)鍵是有機(jī)化合物分子量的控制(分子量一般小于6000)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)和有機(jī)阻銹劑主導(dǎo)官能團(tuán)理論入手，對甲殼素高分子聚合物采用兩步降解(高溫催化降解和強(qiáng)氧化降解)的方法使甲殼素聚合物分子主鏈骨架發(fā)生斷裂，將高分子甲殼素降解成甲殼素小分子。然后，在強(qiáng)堿環(huán)境下使小分子甲殼素發(fā)生脫酰基化反應(yīng)，制得含有ch2oh、-oh、-nh2的直鏈狀殼聚糖低聚物作為新型醇氨有機(jī)阻銹劑。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是：

一種使用天然生物質(zhì)甲殼素高聚物制備環(huán)境友好型鋼筋阻銹劑的方法，包括以下步驟：

1)將定量的天然甲殼素高聚物和水放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝管的反應(yīng)容器中，升高體系溫度到85-90℃并且持續(xù)攪拌混合物，使甲殼素高聚物與水充分混合，形成均勻的甲殼素高聚物懸濁溶液；

2)將甲殼素高聚物懸濁溶液升溫到135-140℃，加入(硫酸亞鐵+過硫酸鈉)復(fù)合催化劑，在135-140℃溫度下繼續(xù)攪拌20-24小時(shí)，甲殼素高聚物懸濁溶液逐漸變得澄清；

3)將步驟2)所得澄清溶液的溶液溫度降低到90-95℃，在45-60min時(shí)間內(nèi)，緩慢滴加過氧化氫與乙酸的混合溶液，保持溶液在90-95℃，反應(yīng)7-8小時(shí)，得低聚甲殼素澄清溶液；

4)在低聚甲殼素溶液中緩慢加入氫氧化鈉溶液，保持溶液溫度在65-70℃，攪拌16小時(shí)，脫去低聚甲殼素分子中乙酰基，使得產(chǎn)物完全溶解于水，形成均一、澄清的低聚殼聚糖溶液；

5)將低聚殼聚糖溶液冷卻到室溫，在反應(yīng)容器中熟化2-3小時(shí)，得乳白色低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑。

步驟1)中，天然甲殼素高聚物和水的質(zhì)量比為1:3-1:4。

步驟2)中，所述的(硫酸亞鐵+過硫酸鈉)復(fù)合催化劑中硫酸亞鐵與過硫酸鈉重量比為70:30，甲殼素高聚物懸濁溶液和硫酸亞鐵+過硫酸鈉復(fù)合催化劑的比例為1000：(0.8-1.2)。

步驟3)中，所述的過氧化氫與乙酸的混合溶液中過氧化氫與乙酸重量比為50:50，步驟2)所得甲殼素聚合物澄清溶液和過氧化氫與乙酸的混合溶液的比例為1000:(40-50)。

步驟2)中，控制降解的甲殼素高聚物重均分子量在2.8-4.1萬之間。

步驟3)完成后用凝膠滲透色譜法測定低聚甲殼素產(chǎn)物分子量，重均分子量在5000-7000之間。

步驟4)中，控制低聚殼聚糖分子中的乙?；啃∮?％。

步驟5)中所得低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑ph值為13-14、固含量為14-15％。

本發(fā)明還保護(hù)天然生物質(zhì)甲殼素高聚物制備的低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑在鋼筋阻銹中的應(yīng)用。

本發(fā)明使用殼聚糖低聚物替代咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元雜環(huán)類醇氨類有機(jī)阻銹劑，不但拓寬了醇氨類有機(jī)阻銹劑的來源，還利用了資源豐富的天然甲殼素作為制備醇氨有機(jī)阻銹劑的原材料，降低了醇氨類有機(jī)阻銹劑的生產(chǎn)與使用成本。同時(shí)避免了咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元雜環(huán)類醇氨類有機(jī)阻銹劑制備過程中需大量使用合成化工產(chǎn)品、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)過程中產(chǎn)生劇毒廢氣等問題，實(shí)現(xiàn)了醇氨有機(jī)阻銹劑生產(chǎn)過程的綠色環(huán)保。使用天然甲殼素材料制備的殼聚糖低聚物有機(jī)阻銹劑，能有效的減緩與阻止混凝土中鋼筋的銹蝕速度，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)阻銹劑的高性化，具有良好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明制備的環(huán)境友好型的低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)對生物質(zhì)甲殼素高聚物分子進(jìn)行降解和脫酰基化改造后，將ch2oh、-oh、-nh2親水性基團(tuán)引入直鏈型的殼聚糖低聚物分子鏈上，制備出低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑，此種新型醇氨型有機(jī)阻銹劑，通過多點(diǎn)吸附方式覆蓋在混凝土中鋼筋的表面，減緩了因外界環(huán)境中氯離子侵入引起的混凝土中鋼筋的銹蝕，延長了海洋鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物的使用壽命。僅延長鋼筋混凝土使用年限與節(jié)約維護(hù)成本一項(xiàng)，每方鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)物一年可節(jié)省材料成本和建設(shè)費(fèi)用達(dá)1.4元。

(2)甲殼素高聚物來源廣泛且價(jià)格低廉，使用天然生物質(zhì)低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑替代咪唑、嘧啶、吡啶五元或六元雜環(huán)類醇氨類有機(jī)阻銹劑，每生產(chǎn)一噸此種低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑，可節(jié)約原材料費(fèi)用378元。對天然甲殼素高分子材料進(jìn)行改性制備新型醇氨有機(jī)阻銹劑還拓展了生物質(zhì)材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

(3)甲殼素高聚物改性生產(chǎn)醇氨型有機(jī)阻銹劑，簡化了阻銹劑生產(chǎn)流程、縮短了生產(chǎn)時(shí)間、提高了生產(chǎn)的效率。甲殼素聚合物作為制備有機(jī)阻銹劑的原材料還減少了生產(chǎn)過程中劇毒廢氣的排放，避免了有機(jī)阻銹劑生產(chǎn)過程對環(huán)境和公眾健康的負(fù)面影響，實(shí)現(xiàn)了醇氨有機(jī)阻銹劑的綠色生產(chǎn)。

每年以生產(chǎn)此種生物質(zhì)低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑4000噸計(jì)，不包括減少劇毒廢氣排放所產(chǎn)生環(huán)境效益，僅原材料、生產(chǎn)費(fèi)用可節(jié)約資金151.2萬元，生產(chǎn)設(shè)備投資費(fèi)用節(jié)約、簡化流程、減少生產(chǎn)時(shí)間可產(chǎn)生68.4萬元的效益。以生產(chǎn)4000噸此種有機(jī)阻銹劑可制備1.67×106方混凝土計(jì)，可節(jié)省有機(jī)阻銹劑的材料成本和建設(shè)費(fèi)用233.8萬元。每年生產(chǎn)4000噸低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑可產(chǎn)生453.4萬元的經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說明

圖1：本發(fā)明環(huán)境友好型天然生物質(zhì)的低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑制備的流程圖。

圖2：模擬混凝土孔溶液中不同濃度的低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑對腐蝕電位影響圖。

圖3：摻加不同濃度的低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑的混凝土中的鋼筋腐蝕速率隨干濕循環(huán)齡期變化圖。

圖4：摻加不同濃度的低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑的混凝土中的鋼筋失重率隨干濕循環(huán)齡期變化圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。按照本專利所描述的技術(shù)方法生產(chǎn)出一噸環(huán)境友好型低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑，進(jìn)行此種有機(jī)阻銹劑對混凝土中的鋼筋阻銹效果的應(yīng)用研究。

1、環(huán)境友好型天然生物質(zhì)低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑的制備

1.1、含有甲殼素高聚物懸濁溶液的準(zhǔn)備

本專利所使用的生物質(zhì)甲殼素高聚物(重均分子量:33.54萬)為南通狼山興成生化制品廠生產(chǎn)。稱取200-250kg甲殼素高聚物和750-800kg水放入裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗、回流冷凝管的反應(yīng)容器中，升高溫度到85-90℃，攪拌成為混合均勻的甲殼素高聚物懸濁溶液。

1.2、甲殼素高聚物的高溫催化降解

將上述甲殼素高聚物的懸濁溶液升溫到135-140℃，加入0.9-1.1kg(硫酸亞鐵+過硫酸鈉)復(fù)合催化劑(硫酸亞鐵為晶體狀，過硫酸鈉為白色晶狀粉末，硫酸亞鐵與過硫酸鈉重量比為70:30)，在135-140℃溫度下反應(yīng)20-24小時(shí)。甲殼素高聚物懸濁溶液逐漸變得澄清，控制降解甲殼素高聚物重均分子量在2.8-4.1萬之間。

1.3、甲殼素高聚物的強(qiáng)氧化降解

將甲殼素高聚物懸濁溶液溫度降低到90-95℃，在45-60min時(shí)間內(nèi)，緩慢滴加40-50kg濃度為50％的過氧化氫與乙酸混合溶液(過氧化氫與乙酸重量比為50:50)，保持懸濁溶液在90-95℃溫度下反應(yīng)7-8小時(shí)，得低聚甲殼素澄清溶液，控制低聚甲殼素分子的重均分子量在5200-6800之間。

1.4、脫乙?；途蹥ぞ厶堑闹苽?/p>

在650-670kg低聚甲殼素溶液中加入330-335kg氫氧化鈉溶液(濃度50％)進(jìn)行脫乙?；幚?，在65-70℃溫度下攪拌16小時(shí)，形成均一、澄清、水溶性良好的低聚殼聚糖溶液。采用堿量法測定低聚殼聚糖分子的乙酰基化程度，控制低聚殼聚糖分子的乙?；实陀?％。將反應(yīng)溶液冷卻到室溫，在反應(yīng)容器中熟化2-3小時(shí)，得ph值為13-14、固含量為14-15％乳白色低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑。

2、低聚殼聚糖阻銹劑對混凝土中的鋼筋的阻銹效果研究

2.1、低聚殼聚糖阻銹劑在模擬混凝土孔溶液中的腐蝕電位測定

2.1.1、鋼筋樣品的準(zhǔn)備

將φ10mm×100mm的q235建筑光圓鋼筋加工成φ10mm×90mm鋼筋段。在100-1000目砂紙打磨后，使用1200目金相砂紙繼續(xù)打磨。將打磨好的鋼筋段用酒精、丙酮擦拭，去除鋼筋表面的油性物質(zhì)和打磨產(chǎn)生的物質(zhì)。處理過的鋼筋放入飽和的氫氧化鈣溶液中鈍化一周。鋼筋鈍化完畢后，鋼筋的一端焊接上高溫導(dǎo)線，用酒精、丙酮擦拭鋼筋的焊接端面去除因焊接產(chǎn)生油性物質(zhì)。使用環(huán)氧樹脂封蓋，保證處理后鋼筋暴露面積為28cm2。

2.1.2、模擬混凝土孔溶液的配制

本試驗(yàn)以飽和ca(oh)2+0.01mol/lkoh+0.2mol/lnaoh+3％nacl溶液為模擬混凝土孔溶液(control)，此模擬混凝土孔溶液ph值為13.35。為了研究低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑在模擬混凝土孔溶液中對鋼筋的阻銹效果，將0.3％、0.6％、1％摻量(模擬混凝土孔溶液重量百分比)的低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑加入模擬混凝土孔溶液中(chitin-0.3％,chitin-0.6％,chitin-1％)。然后將鋼筋放入含不同濃度有機(jī)阻銹劑的模擬混凝土孔溶液中浸泡、密封后進(jìn)行鋼筋腐蝕電位測試。浸泡在未加有機(jī)阻銹劑模擬混凝土孔溶液中的鋼筋腐蝕電位作為對照組。

2.1.3、腐蝕電位測定

將處理過的鋼筋浸泡在不同模擬混凝土孔溶液中15天，定時(shí)用cs300電化學(xué)測試系統(tǒng)測定鋼筋自腐蝕電位，以評價(jià)鋼筋的銹蝕狀況。腐蝕電位采用三電極法進(jìn)行電化學(xué)測試，工作電極為鋼筋電極，參比電極為232飽和甘汞電極(相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為241mv)，輔助電極為鍍銥鈦網(wǎng)。不同浸泡齡期里，低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑濃度對腐蝕電位的影響，如圖2所示。

2.2、低聚殼聚糖阻銹劑對混凝土中鋼筋的阻銹效果研究

2.2.1、鋼筋混凝土試樣的制備

低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑對混凝土中鋼筋的阻銹效果評定采用混凝土干濕循環(huán)試驗(yàn)法。試驗(yàn)中所使用水泥為江南42.5硅酸鹽水泥，5-20mm碎石占40％，20-40mm碎石占60％，細(xì)骨料細(xì)度模數(shù)為2.12，砂率為39％，水灰比為0.61，混凝土配合比見表1。低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑用量為水泥用量0％(control)、0.3％(chitin-0.3％)、0.6％(chitin-0.6％)、1.0％(chitin-1％)。低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑溶液隨拌和水摻入到混凝土中，試件尺寸為100mm×100mm×150mm，鋼筋混凝土澆制時(shí)混凝土兩頭采用端頭板固定鋼筋，鋼筋保護(hù)層厚度為30mm。

表1.混凝土實(shí)驗(yàn)配合比

2.2.2、鋼筋混凝土養(yǎng)護(hù)與加速鋼筋銹蝕

將鋼筋混凝土試樣放入養(yǎng)護(hù)室，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28天后，放入干濕循環(huán)試驗(yàn)箱中。試樣在3％nacl溶液中浸泡12小時(shí)，80℃溫度下烘干12小時(shí)后降溫到室溫。共24小時(shí)(1天)為一個(gè)干濕循環(huán)。每個(gè)干濕循環(huán)結(jié)束測定混凝土中鋼筋自腐蝕電流密度。監(jiān)測鋼筋發(fā)生銹蝕時(shí)間，鋼筋一旦發(fā)生銹蝕，沿鋼筋破開取出鋼筋。

2.2.3、低聚殼聚糖阻銹劑對混凝土中鋼筋的阻銹效果的評估

2.2.3.1、電化學(xué)測試

參照astmc876規(guī)范的半電池電位方法，采用corrtest腐蝕電化學(xué)測試系統(tǒng)測定鋼筋電極和飽和甘汞電極之間電位差。在測試過程中，飽和甘汞電極作為參比電極，鋼筋作為輔助電極。用線性極化法測試各鋼筋混凝土中鋼筋試樣在不同干濕循環(huán)齡期里腐蝕速率。線性極化掃描范圍為-10-10mv，掃描速率10mv/min。使用stern-geary方程，即公式(1)，計(jì)算腐蝕電流密度。鋼筋腐蝕電流密度達(dá)到0.5μa/cm2時(shí)認(rèn)為混凝土中鋼筋發(fā)生銹蝕。

icorr＝b/rp(1)

式中：icorr-腐蝕電流密度(μa/cm2)；b-陰極極化tafel常數(shù)；rp-極化電阻(ω/cm2)。

2.2.3.2、混凝土中鋼筋的失重率

不同干濕循環(huán)齡期，將混凝土中銹蝕的鋼筋取出，放入酸洗液中清洗并去除表面腐蝕產(chǎn)物，用毛刷仔細(xì)刷洗鋼筋，保證氧化物完全去除干凈。將酸洗后的鋼筋沖洗干凈并吹干，稱量鋼筋的重量。按照公式(2)計(jì)算混凝土中鋼筋的失重率。

式中：vcorr-鋼筋的失重率(％)；w0-鋼筋試樣腐蝕前的重量(kg)；ws-鋼筋試樣在不同干濕循環(huán)齡期質(zhì)量(kg)。

圖2所示為模擬混凝土孔溶液中，不同濃度的低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑對腐蝕電位影響的對比，從圖中可看出，在模擬混凝土孔溶液中,低聚殼聚糖阻銹劑摻加能有效降低鋼筋腐蝕電位，腐蝕電位隨低聚殼聚糖阻銹劑濃度的增加而減少。

圖3所示為在干濕循環(huán)情況下，摻加不同濃度低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑的混凝土中的鋼筋腐蝕速率隨干濕循環(huán)齡期變化情況。從圖中可看出，在相同的干濕循環(huán)齡期里，摻加低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑可有效減緩混凝土中鋼筋的腐蝕速率，混凝土中鋼筋的腐蝕速率與低聚殼聚糖阻銹劑濃度密切相關(guān)。

圖4所示為在干濕循環(huán)情況下，摻加不同濃度低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑的混凝土中的鋼筋失重率隨干濕循環(huán)齡期變化的情況。從圖中可看出，在相同干濕循環(huán)齡期里，摻低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑混凝土中的鋼筋比未摻加低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑的混凝土中鋼筋有更低的失重率，混凝土中的鋼筋失重率隨低聚殼聚糖有機(jī)阻銹劑濃度的增加而減少。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)，對以上實(shí)施例所作的任何簡單的修改、等同替換與改進(jìn)等，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍之內(nèi)。

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