突破高能耗技術瓶頸，“準溶劑”助力甲殼素納米纖維的液相自剝離

甲殼素是自然界儲量豐富的可再生資源，是替代石化基高分子的理想原材料。甲殼素納米纖維（ChNFs）具有生物相容、高結(jié)晶度（70~85%）、耐溶劑（溶度參數(shù)高達41 (J/cm3)0.5）、低熱膨脹系數(shù)（10 ppm/K）、可生物降解以及高比表面積等諸多優(yōu)異性質(zhì)，在醫(yī)療健康、柔性顯示以及儲能等前沿領域具有廣闊的應用前景。因此，甲殼素的納纖化制備是提高其附加值的有力手段。阻礙納米纖維商業(yè)化應用的核心問題是制造成本過高與功能性不足：破壞強內(nèi)聚力需使用強機械處理設備（高壓均質(zhì)機、細胞破碎儀等），導致生產(chǎn)能耗極高且產(chǎn)能較低；表面羥基反應活性低，難以修飾引入特定的功能。

鑒于此，湖北大學尤俊副教授、張群朝教授和武漢輕工大學丁貝貝博士合作在材料領域頂級期刊Advanced Materials 上發(fā)表最新研究成果，報道了一種高效、低能耗、表面性質(zhì)可調(diào)控的甲殼素納米纖維自剝離技術，有望推動固體廢棄物甲殼素的產(chǎn)業(yè)化應用。

圖1. “準溶劑”介導甲殼素納米纖維的自剝離示意圖和納米纖維的結(jié)構(gòu)表征

傳統(tǒng)改性方法中，離子化反應是由表及里的逐層反應過程（異相表面修飾）。如果反應程度較低，只有表面的納米纖維被離子化改性，內(nèi)部納米纖維之間仍然保持較強的內(nèi)聚力（氫鍵、范德華力），因此需要強機械后處理來進一步剝離；與之相反，如果反應程度過高，外層納米纖維會被過度修飾轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘募讱に匮苌?，納米纖維產(chǎn)率將會大幅度下降（圖1A）。為了解決這一矛盾，作者首先設計并定義了甲殼素的“準溶劑”（DMSO/KOH）。“準溶劑”可選擇性破壞甲殼素納米纖維間的強相互作用，削弱內(nèi)聚力，在避免分子級溶解的前提下促使緊密堆積的納米纖維部分預解離。經(jīng)過“準溶劑”預處理后，改性試劑的可及度及表面羥基的反應活性均顯著提高，從而實現(xiàn)納米纖維的均相表面修飾。一方面，通過化學改性捕獲表面羥基阻止氫鍵再生，最大程度削弱液相剝離過程中納米纖維之間的內(nèi)聚力；另一方面還可提供靜電斥力促進納米纖維的解離與分散，最終實現(xiàn)水體系中的自剝離。

基于上述思路，無需使用任何強機械處理設備，即可從多種甲殼素原料中提取長徑比可調(diào)、產(chǎn)率接近100%的超細納米纖維。其中，從筆管中剝離得到的納米纖維長徑比超過103，且具備極高的粘度和優(yōu)異的觸變性（圖1C-1J）。通過選擇不同的離子化試劑，能夠在納米纖維表面引入不同的官能團，從而實現(xiàn)其表面性質(zhì)的有效控制。與其他方法相比，本工作報道的剝離技術在產(chǎn)率、長徑比、能耗、產(chǎn)能以及結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面皆具有顯著的優(yōu)勢（圖1B）。

圖2. 甲殼素納米纖維微觀形貌調(diào)控

不僅如此，“準溶劑”還可插層到β-甲殼素晶體的（010）晶面，進一步離子化修飾后，納米纖維能夠被進一步剝離成帶狀結(jié)構(gòu)，厚度可通過“準溶劑”的處理時間有效控制（圖2）。經(jīng)過條件優(yōu)化，作者從魷魚骨及筆管中均剝離得到了單分子層厚度的甲殼素納米帶（直徑4~5 nm，厚度0.5 nm），屬于文獻中的首次報道。這些納米纖維可進一步組裝成具有優(yōu)異力學性能的納米紙、水凝膠以及氣凝膠等材料，在光學、電子及能源等領域具有潛在的應用。

湖北大學材料科學與工程學院碩士生楊凱華為本文的第一作者，博士生周尤爽和王增斌為本文的共同第一作者，尤俊副教授為本文通訊作者，張群朝教授和武漢輕工大學食品科學與工程學院丁貝貝博士為本文共同通訊作者。該研究工作得到了高分子材料湖北省重點實驗室和功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室的大力支持，該研究也得到了國家自然科學基金和大宗糧油精深加工教育部重點實驗室開放課題的資助。

原文（掃描或長按二維碼，識別后直達原文頁面，或點此查看原文）：

Pseudosolvent Intercalator of Chitin: Self-Exfoliating into Sub-1 nm Thick Nanofibrils for Multifunctional Chitinous Materials

Kaihua Yang, Youshuang Zhou, Zengbing Wang, Mingjie Li, Dean Shi, Xianbao Wang, Tao Jiang, Qunchao Zhang, Beibei Ding, Jun You

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202007596

導師介紹

尤俊

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