突破高能耗技術(shù)瓶頸，“準(zhǔn)溶劑”助力甲殼素納米纖維的液相自剝離

甲殼素是自然界儲(chǔ)量豐富的可再生資源，是替代石化基高分子的理想原材料。甲殼素納米纖維（ChNFs）具有生物相容、高結(jié)晶度（70~85%）、耐溶劑（溶度參數(shù)高達(dá)41 (J/cm3)0.5）、低熱膨脹系數(shù)（10 ppm/K）、可生物降解以及高比表面積等諸多優(yōu)異性質(zhì)，在醫(yī)療健康、柔性顯示以及儲(chǔ)能等前沿領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。因此，甲殼素的納纖化制備是提高其附加值的有力手段。阻礙納米纖維商業(yè)化應(yīng)用的核心問題是制造成本過高與功能性不足：破壞強(qiáng)內(nèi)聚力需使用強(qiáng)機(jī)械處理設(shè)備（高壓均質(zhì)機(jī)、細(xì)胞破碎儀等），導(dǎo)致生產(chǎn)能耗極高且產(chǎn)能較低；表面羥基反應(yīng)活性低，難以修飾引入特定的功能。

鑒于此，湖北大學(xué)尤俊副教授、張群朝教授和武漢輕工大學(xué)丁貝貝博士合作在材料領(lǐng)域頂級期刊Advanced Materials 上發(fā)表最新研究成果，報(bào)道了一種高效、低能耗、表面性質(zhì)可調(diào)控的甲殼素納米纖維自剝離技術(shù)，有望推動(dòng)固體廢棄物甲殼素的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

圖1. “準(zhǔn)溶劑”介導(dǎo)甲殼素納米纖維的自剝離示意圖和納米纖維的結(jié)構(gòu)表征

傳統(tǒng)改性方法中，離子化反應(yīng)是由表及里的逐層反應(yīng)過程（異相表面修飾）。如果反應(yīng)程度較低，只有表面的納米纖維被離子化改性，內(nèi)部納米纖維之間仍然保持較強(qiáng)的內(nèi)聚力（氫鍵、范德華力），因此需要強(qiáng)機(jī)械后處理來進(jìn)一步剝離；與之相反，如果反應(yīng)程度過高，外層納米纖維會(huì)被過度修飾轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄缘募讱に匮苌?，納米纖維產(chǎn)率將會(huì)大幅度下降（圖1A）。為了解決這一矛盾，作者首先設(shè)計(jì)并定義了甲殼素的“準(zhǔn)溶劑”（DMSO/KOH）。“準(zhǔn)溶劑”可選擇性破壞甲殼素納米纖維間的強(qiáng)相互作用，削弱內(nèi)聚力，在避免分子級溶解的前提下促使緊密堆積的納米纖維部分預(yù)解離。經(jīng)過“準(zhǔn)溶劑”預(yù)處理后，改性試劑的可及度及表面羥基的反應(yīng)活性均顯著提高，從而實(shí)現(xiàn)納米纖維的均相表面修飾。一方面，通過化學(xué)改性捕獲表面羥基阻止氫鍵再生，最大程度削弱液相剝離過程中納米纖維之間的內(nèi)聚力；另一方面還可提供靜電斥力促進(jìn)納米纖維的解離與分散，最終實(shí)現(xiàn)水體系中的自剝離。

基于上述思路，無需使用任何強(qiáng)機(jī)械處理設(shè)備，即可從多種甲殼素原料中提取長徑比可調(diào)、產(chǎn)率接近100%的超細(xì)納米纖維。其中，從筆管中剝離得到的納米纖維長徑比超過103，且具備極高的粘度和優(yōu)異的觸變性（圖1C-1J）。通過選擇不同的離子化試劑，能夠在納米纖維表面引入不同的官能團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)其表面性質(zhì)的有效控制。與其他方法相比，本工作報(bào)道的剝離技術(shù)在產(chǎn)率、長徑比、能耗、產(chǎn)能以及結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面皆具有顯著的優(yōu)勢（圖1B）。

圖2. 甲殼素納米纖維微觀形貌調(diào)控

不僅如此，“準(zhǔn)溶劑”還可插層到β-甲殼素晶體的（010）晶面，進(jìn)一步離子化修飾后，納米纖維能夠被進(jìn)一步剝離成帶狀結(jié)構(gòu)，厚度可通過“準(zhǔn)溶劑”的處理時(shí)間有效控制（圖2）。經(jīng)過條件優(yōu)化，作者從魷魚骨及筆管中均剝離得到了單分子層厚度的甲殼素納米帶（直徑4~5 nm，厚度0.5 nm），屬于文獻(xiàn)中的首次報(bào)道。這些納米纖維可進(jìn)一步組裝成具有優(yōu)異力學(xué)性能的納米紙、水凝膠以及氣凝膠等材料，在光學(xué)、電子及能源等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生楊凱華為本文的第一作者，博士生周尤爽和王增斌為本文的共同第一作者，尤俊副教授為本文通訊作者，張群朝教授和武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院丁貝貝博士為本文共同通訊作者。該研究工作得到了高分子材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持，該研究也得到了國家自然科學(xué)基金和大宗糧油精深加工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題的資助。

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Pseudosolvent Intercalator of Chitin: Self-Exfoliating into Sub-1 nm Thick Nanofibrils for Multifunctional Chitinous Materials

Kaihua Yang, Youshuang Zhou, Zengbing Wang, Mingjie Li, Dean Shi, Xianbao Wang, Tao Jiang, Qunchao Zhang, Beibei Ding, Jun You

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202007596

導(dǎo)師介紹

尤俊

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