1.本發(fā)明涉及傳感器技術領域，尤其涉及一種葡萄糖電極、微流控芯片、微流控無源汗液貼片及其制備方法和應用。

背景技術：

2.可穿戴傳感器可以實時監(jiān)控人體的運動、電生理、溫度等信號。在物聯網、柔性傳感器、大數據等技術的支撐下，可穿戴傳感器廣泛應用運動監(jiān)護、精密醫(yī)學和慢性病防護等生物醫(yī)學領域。通過把傳感器集成在紋身、貼片、腕帶、手表和衣服等可穿戴產品中，可以實時監(jiān)控患者的物理、生物和化學信號。這些數據可以無線傳輸到數據中心，以實現遠程醫(yī)療系統(tǒng)。目前大多數可穿戴體液檢測是通過汗液、眼淚和尿液等進行健康監(jiān)測。汗液成分穩(wěn)定，能為健康防護提供穩(wěn)定的監(jiān)控數據來源，具有良好的診斷價值。因此，可穿戴汗液檢測尤其具有吸引力。
3.目前可穿戴汗液傳感器開發(fā)的產品很少，但相關的文獻報告很多。2017年，javey報道了一款完全集成的可穿戴汗液傳感器，自此，該領域的研究進入了新的階段(fully integrated wearable sensor arrays for multiplexed in situ perspiration analysis.doi:10.1038/nature16521)。該傳感器同時且選擇性地測量汗水代謝物(如葡萄糖和乳酸鹽)與電解質(如鈉離子和鉀離子)、根據皮膚溫度校準傳感器的反應，以及連接至小型的穿戴式板載處理器單元，透過該小型板載處理器執(zhí)行信號的轉換、調節(jié)、處理，而且能以無線方式將結果傳送到智能手機。但該傳感器圖片沒有顯示的是，傳感器的激活和傳感都需要電池。由于耗電量較大，因此傳感器背后需要連接較大的電池。這完全背離了可穿戴傳感器的初衷。
4.傳統(tǒng)可穿戴傳感器無法實現流體的精確捕獲、存儲、體積測量和化學分析，從而限制了將體液與污染物隔離的能力，并限制了后續(xù)提取、采樣和化學分析的能力。此外，傳統(tǒng)的葡萄糖檢測裝置往往需要產生創(chuàng)口，使用不便，無法實現汗液中的葡萄糖檢測，應用受限。
5.因此，本領域亟待開發(fā)出新型的傳感器以及穿戴設備，使其兼具收集、傳遞、儲存和化學分析等性能。

技術實現要素：

6.針對現有技術的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種葡萄糖電極，尤其在于提供一種可實現無源檢測的葡萄糖電極。所述葡萄糖電解可以在無創(chuàng)的前提下，準確分析汗液中的代謝產物。
7.為達此目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
8.本發(fā)明的目的之一在于提供一種葡萄糖電極，所述葡萄糖電極包括基體電極以及依次包覆在所述基體電極表面的聚苯胺膜和葡萄糖氧化酶膜。
9.本發(fā)明通過在基體電極上修飾離子選擇性膜(聚苯胺膜和葡萄糖氧化酶膜)，形成離子選擇性葡萄糖電極，首次實現了利用離子選擇電極來進行汗液中葡萄糖的無源檢測，其原理是基于葡萄糖氧化酶催化葡萄糖生成氫離子，然后用氫離子選擇電極檢測生成的氫離子，進而計算出葡萄糖濃度，且不會對被測者造成創(chuàng)傷。
10.優(yōu)選地，所述基體電極包括碳墨水電極、碳電極或碳墨水印刷電極。
11.優(yōu)選地，所述葡萄糖氧化酶膜中含有葡萄糖氧化酶、殼聚糖和乙酸的組合。
12.本發(fā)明優(yōu)選上述三種物質組成葡萄糖氧化酶膜，乙酸有助于溶解殼聚糖、殼聚糖能夠穩(wěn)定并保護葡萄糖氧化酶、葡萄糖氧化酶能與汗液中葡萄糖進行反應，能夠進一步提高測試的精準度。
13.優(yōu)選地，所述葡萄糖氧化酶、殼聚糖和乙酸的質量比為(0.2
?
1):1:(1
?
3)，其中，(0.2
?
1)包括但不限于0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9等，(1
?
3)包括但不限于1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8等，優(yōu)選0.5:1:2。
14.本發(fā)明的目的之二在于提供一種目的之一所述的葡萄糖電極的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
15.(1)將苯胺單體聚合到基體電極上，得到包覆有聚苯胺膜的電極；
16.(2)將葡萄糖氧化酶膜溶液滴在所述包覆有聚苯胺膜的電極上，干燥，得到所述葡萄糖電極。
17.優(yōu)選地，步驟(1)中，所述聚合的方法為循環(huán)伏安法。
18.優(yōu)選地，所述循環(huán)伏安法中，電壓為
?
0.2v
?
1.0v，例如
?
0.1v、0.1v、0.2v、0.3v、0.4v、0.5v、0.6v、0.7v、0.8v、0.9v等。
19.優(yōu)選地，所述循環(huán)伏安法中，循環(huán)次數為20
?
30次，例如21次、22次、23次、24次、25次、26次、27次、28次、29次等，優(yōu)選25次。
20.優(yōu)選地，所述循環(huán)伏安法中，電壓速率為0.05
?
0.2v/s，例如0.1v/s、0.12v/s、0.14v/s、0.16v/s、0.18v/s等，優(yōu)選0.1v/s。因為循環(huán)伏安曲線是測循環(huán)電壓下的電流值，電壓速率是指電壓的變化速度。
21.優(yōu)選地，所述循環(huán)伏安法中，參比電極為ag/agcl電極。
22.優(yōu)選地，所述循環(huán)伏安法中，電解液為苯胺單體的鹽酸溶液。
23.優(yōu)選地，所述電解液中苯胺單體的濃度為0.05
?
2mol/l，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l等，優(yōu)選0.1mol/l。
24.優(yōu)選地，所述電解液中hcl的濃度為0.5
?
2mol/l，例如0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l、1.8mol/l等，優(yōu)選1mol/l。
25.優(yōu)選地，步驟(1)具體包括：通過循環(huán)伏安法將苯胺單體電聚合至碳墨水電極上，得到包覆有聚苯胺膜的電極；所述循環(huán)伏安法的條件包括：電壓為
?
0.2v
?
1.0v，循環(huán)次數為20
?
30次，電壓速率為0.05
?
0.2v/s，參比電極為ag/agcl電極，電解液為苯胺的鹽酸溶液。
26.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述葡萄糖氧化酶膜溶液為含有葡萄糖氧化酶、殼聚糖和乙酸的pbs緩沖液。
27.優(yōu)選地，所述葡萄糖氧化酶膜溶液中葡萄糖氧化酶的濃度為8
?
12mg/ml，例如8.2mg/ml、8.4mg/ml、8.6mg/ml、8.8mg/ml、9mg/ml、9.2mg/ml、9.4mg/ml、9.6mg/ml、9.8mg/
ml、10mg/ml、10.2mg/ml、10.4mg/ml、10.6mg/ml、10.8mg/ml、11mg/ml、11.2mg/ml、11.4mg/ml、11.6mg/ml、11.8mg/ml等，優(yōu)選10mg/ml。
28.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述干燥的溫度為3
?
6℃，例如4℃、5℃等，優(yōu)選4℃。
29.優(yōu)選地，步驟(2)中，所述干燥的時間為10
?
18h，例如11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h等。
30.優(yōu)選地，葡萄糖氧化酶膜溶液的制備包括：溶解1％殼聚糖到2％乙酸中，然后以體積比2:1的比例與葡萄糖氧化酶溶液(濃度為10mg/ml，溶液為pbs緩沖液)混合。1％殼聚糖指的是質量百分比為1％的殼聚糖水溶液，2％乙酸指的是質量百分比為2％的乙酸水溶液。
31.本發(fā)明的目的之三在于提供一種微流控芯片，所述微流控芯片包括具有微流控通道的聚二甲基硅氧烷(pdms)膜以及貼附于所述聚二甲基硅氧烷膜上的離子選擇(ise)傳感器，所述離子選擇傳感器包括目的之一所述的葡萄糖電極。
32.本發(fā)明提供的微流控芯片能夠實現汗液中葡萄糖的無源檢測和分析，具體工作原理與目的之一所述的葡萄糖電極同理。
33.優(yōu)選地，所述離子選擇傳感器還包括na
+
電極和/或k
+
電極。
34.優(yōu)選地，所述na
+
電極為表面包覆有na
+
離子選擇性膜的碳墨水電極。
35.優(yōu)選地，所述na
+
離子選擇性膜中含有na
+
載體x、四[3,5
?
雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、聚氯乙烯和雙(2
?
癸二酸乙酯)的組合。其中na
+
載體x為本領域公知的物質，示例性地可以為na
+
離子載體iii。
[0036]
優(yōu)選地，所述na電極的制備方法包括：na
+
選擇性膜混合溶液滴鑄在碳墨水電極上，干燥，得到na
+
電極。
[0037]
優(yōu)選地，所述na
+
選擇性膜混合溶液的溶質為1％的na
+
離子載體x、0.5％的四[3,5
?
雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、33％的聚氯乙烯和65.5％的雙(2
?
癸二酸乙酯)，溶劑為四氫呋喃。
[0038]
優(yōu)選地，所述k
+
電極為表面包覆有k
+
離子選擇性膜的碳墨水電極。
[0039]
優(yōu)選地，所述k
+
離子選擇性膜中含有纈霉素、四苯基硼酸鈉、聚氯乙烯和癸二酸雙(2
?
乙基乙基)酯的組合。
[0040]
優(yōu)選地，所述k
+
電極的制備方法包括：k
+
擇性膜混合溶液滴鑄在碳墨水電極上，干燥，得到k
+
電極。
[0041]
優(yōu)選地，所述k
+
選擇性膜混合溶液的溶質為2％的纈霉素、0.55％的四苯基硼酸鈉、33％的聚氯乙烯和64.45％的癸二酸雙(2
?
乙基乙基)酯，溶劑為環(huán)己酮。
[0042]
在本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，無機鹽離子na
+
和k
+
的檢測原理是基于離子選擇電極進行的。離子選擇電極是基于離子選擇性透過表面修飾膜進而改變電極表面電勢，通過分析電勢的變化量分析汗液中離子的濃度。
[0043]
優(yōu)選地，所述離子選擇傳感器還包括參比電極。
[0044]
優(yōu)選地，所述參比電極為表面包覆有聚乙烯醇縮丁醛膜(pvb)的ag/agcl墨水電極。
[0045]
優(yōu)選地，所述聚乙烯醇縮丁醛膜中含有聚乙烯醇縮丁醛、聚氧化乙烯
?
聚氧化丙烯
?
聚氧化乙烯嵌段聚合物(peo
?
ppo
?
peo)、多壁碳納米管和nacl的組合。
[0046]
優(yōu)選地，所述參比電極的制備方法包括：將pvb膜混合溶液滴鑄在ag/agcl墨水電
極上，干燥，得到參比電極。
[0047]
優(yōu)選地，所述pvb膜混合溶液包括pvb、peo
?
ppo
?
peo、多壁碳納米管和nacl的甲醇溶液。
[0048]
優(yōu)選地，所述微流控芯片還包括置于所述聚二甲基硅氧烷膜的微流控通道中的尿素檢測條和ph檢測條。
[0049]
優(yōu)選地，所述尿素檢測條包括涂布有尿素酶的ph試紙。
[0050]
所述尿素檢測條的工作原理是基于尿素酶催化尿素，然后在ph試紙上產生比色結果。通過尿素和ph檢測條的顏色變化來計算尿素的濃度。
[0051]
優(yōu)選地，所述ph檢測條包括ph試紙。
[0052]
本發(fā)明的目的之四在于提供一種微流控無源汗液貼片，所述微流控無源汗液貼片包括目的之一所述的葡萄糖電極或者目的之三所述的微流控芯片。
[0053]
本發(fā)明把微流控芯片集成到微流控無源汗液貼片中有下列優(yōu)點：首先，微流控芯片存儲、運輸和處理液體的微結構形成了傳感器的核心部件。通過操縱精確的液體量，可以顯著提高傳感精度和可靠性。這一特性對于可穿戴器件是非常有用的，因為體液的分泌很少且不可控。其次，微結構還可以形成物理容物，以受控的間隔進行溶質的存儲和分配，進而實現可控的藥物釋放。最后，微型圖案化結構可以用作電子設備的導管，并在柔性基板中實現電連接。在保持微機電系統(tǒng)(mems)之間優(yōu)異的導電性的同時，提供了出色的柔性和拉伸性能。
[0054]
此外，由于整個傳感器使用近場傳感(rfid)技術，傳感器部分不需要電源，本發(fā)明提供的微流控無源汗液貼片無需電源。
[0055]
優(yōu)選地，所述微流控無源汗液貼片包括層疊設置的目的之三所述的微流控芯片、金屬聚合物導體(mpc)導線層、金屬聚合物導體(mpc)天線層和電子器件層。
[0056]
在本發(fā)明的優(yōu)選技術方案中，將上述各部件組合形成微流控無源汗液貼片，首先，汗水利用微流控芯片的毛細管力的驅動傳遞到傳感器表面，ise電極收集各個分析物的濃度信號，并轉化為表面電勢。優(yōu)選技術方案中三個ise電極(葡萄糖電極、na
+
電極和k
+
電極)共享一個共有的參比電極。mlx 90129芯片收集信號后，通過mpc天線把數據傳輸出去，當便攜式閱讀器和智能手機靠近傳感器時，生成的信號會通過信號傳輸和射頻識別(rfid)傳輸到閱讀器，且微流控無源汗液貼片的電源由rfid提供。
[0057]
本發(fā)明所述mpc導線層和mpc天線層按照專利申請cn108668431a記載的柔性可拉伸導電線路及電路的制備方法制備得到。
[0058]
優(yōu)選地，所述微流控無源汗液貼片還包括粘貼在所述微流控芯片上的雙面膠層。
[0059]
優(yōu)選地，所述微流控芯片與所述金屬聚合物導體導線層通過硅氧化學鍵連接。
[0060]
優(yōu)選地，所述金屬聚合物導體導線層與金屬聚合物導體天線層通過聚二甲基硅氧烷的交聯產物連接。
[0061]
優(yōu)選地，所述金屬聚合物導體天線層與電子器件層通過導電膠連接。
[0062]
優(yōu)選地，所述雙面膠層上含有微流控通道。所述微流控通道用于汗液的導入。
[0063]
優(yōu)選地，所述金屬聚合物導體導線層包括液態(tài)金屬導線和包覆在所述液態(tài)金屬導線表面的剝離層。
[0064]
優(yōu)選地，所述液態(tài)金屬包括鎵、汞、鎵銦合金、鎵銦錫合金、鎵鋅合金或鉍錫鉛銦鎘
合金中的任意一種或至少兩種組合，優(yōu)選鎵銦合金。
[0065]
優(yōu)選地，所述剝離層的材料包括聚二甲基硅氧烷(pdms)、smooth
?
on系列材料、橡膠、塑料膜、樹脂、聚氨酯、聚乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、pet、聚乳酸、聚乙醇酸、聚乳酸
?
乙醇酸共聚物或聚乳酸
?
己內酯中的任意一種或至少兩種組合，優(yōu)選聚二甲基硅氧烷。
[0066]
本發(fā)明的目的之五在于提供一種目的之四所述的微流控無源汗液貼片的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0067]
(1)使用氧等離子體將聚二甲基硅氧烷膜和金屬聚合物導體導線層激活，然后將二者粘結在一起；
[0068]
(2)將電子器件層與金屬聚合物導體天線層通過導電膠連接；
[0069]
(3)使用氧等離子體將金屬聚合物導體天線層和金屬聚合物導體導線層激活，然后將二者粘結在一起；
[0070]
(4)通過氧等離子體激活表面后，將所述離子傳感器與金屬聚合物導體導線層連接；
[0071]
(5)通過氧等離子體激活所述聚二甲基硅氧烷膜上的微流控通道層，將尿素檢測條和ph檢測條放置于微流控通道中，后與聚二甲基硅氧烷膜貼合；
[0072]
(6)將聚二甲基硅氧烷預聚體和固化劑的混合物涂布在所述微流控芯片表面，固化，得到微流控無源汗液貼片。
[0073]
上述步驟中，氧等離子體可以激活mpc導電層和mpc天線層表面的pdms發(fā)生交聯，從而使二者連接在一起。上述步驟(6)中，固化后封閉隔絕外界干擾。
[0074]
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述電子器件層包括mlx 90129芯片。
[0075]
優(yōu)選地，所述氧等離子體的功率為50
?
70w，例如55w、60w、65w、68w等，優(yōu)選60w。
[0076]
優(yōu)選地，所述激活的時間為0.5
?
2min，例如0.6min、0.8min、1min、1.2min、1.4min、1.6min、1.8min等，優(yōu)選1min。
[0077]
優(yōu)選地，步驟(6)還包括：在所述固化之后粘貼雙面膠層。
[0078]
本發(fā)明的目的之六在于提供一種目的之四所述的微流控無源汗液貼片的應用，所述微流控無源汗液貼片用于檢測汗液中的代謝物含量、電解質含量、尿素含量或ph。
[0079]
優(yōu)選地，所述代謝物包括葡萄糖。
[0080]
優(yōu)選地，所述電解質包括鉀離子或鈉離子。
[0081]
本發(fā)明的目的之七在于提供一種可穿戴設備，所述可穿戴設備包括目的之四所述的微流控無源汗液貼片。
[0082]
相較于現有技術，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0083]
(1)本發(fā)明通過在碳墨水電極上修飾離子選擇性膜，首次實現了利用離子選擇電極來進行汗液中葡萄糖的無源檢測，其原理是基于葡萄糖氧化酶催化葡萄糖生成氫離子，然后用氫離子選擇電極檢測生成的氫離子，進而計算出葡萄糖濃度，且不會對被測者造成創(chuàng)傷。
[0084]
(2)本發(fā)明將微流控芯片集成到微流控無源汗液貼片中有下列優(yōu)點：首先，微流控芯片存儲、運輸和處理液體的微結構形成了傳感器的核心部件。通過操縱精確的液體量，可以顯著提高傳感精度和可靠性。這一特性對于可穿戴器件是非常有用的，因為體液的分泌
很少且不可控。其次，微結構還可以形成物理容物，以受控的間隔進行溶質的存儲和分配，進而實現可控的藥物釋放。最后，微型圖案化結構可以用作電子設備的導管，并在柔性基板中實現電連接。在保持mems之間優(yōu)異的導電性的同時，提供了出色的柔性和拉伸性能。
附圖說明
[0085]
圖1是本發(fā)明實施例1中離子選擇傳感器的示意圖。
[0086]
圖2是本發(fā)明實施例1中尿素檢測條和ph檢測條示意圖。
[0087]
圖3是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的結構示意圖。
[0088]
圖4是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的制備過程示意圖。
[0089]
圖5是本發(fā)明實施例2中mpc天線的外形示意圖。
[0090]
圖6a是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的na
+
傳感器性能測試圖。
[0091]
圖6b是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的na
+
傳感器濃度與電位關系圖。
[0092]
圖7a是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的k
+
傳感器性能測試圖。
[0093]
圖7b是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的k
+
傳感器濃度與電位關系圖。
[0094]
圖8a是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的h
+
傳感器性能測試圖。
[0095]
圖8b是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的h
+
傳感器ph值與電位關系圖。
[0096]
圖9a是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的葡萄糖傳感器性能測試圖。
[0097]
圖9b是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的葡萄糖傳感器濃度與電位關系圖。
[0098]
圖10是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的尿素傳感器性能測試圖。
[0099]
圖11是本發(fā)明實施例2中微流控無源汗液貼片的尿素傳感器濃度與gr值關系圖。
具體實施方式
[0100]
為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0101]
實施例1
[0102]
本實施例提供一種葡萄糖電極，制備方法如下：
[0103]
(1)通過循環(huán)伏安法將苯胺單體電聚合至碳墨水電極上，得到包覆有聚苯胺膜的電極；所述循環(huán)伏安法的條件包括：電壓為
?
0.2v
?
1.0v，循環(huán)次數為25次，電壓速率為0.1v/s，參比電極為ag/agcl電極，電解液為苯胺單體的鹽酸溶液(苯胺單體濃度為0.1mol/l，hcl濃度為1mol/l)；
[0104]
(2)溶解1％殼聚糖水溶液到2％乙酸水溶液中，然后以體積比2:1的比例與葡萄糖氧化酶溶液(濃度為10mg/ml，溶液為pbs緩沖液)混合，得到葡萄糖氧化酶膜溶液，將混合溶液滴在所述包覆有聚苯胺膜的電極上，4℃干燥12h，得到所述葡萄糖電極。
[0105]
實施例2
[0106]
本實施例提供一種微流控芯片及微流控無源汗液貼片；
[0107]
微流控芯包括具有微流控通道的pdms膜以及貼附于pdms膜上的ise傳感器(如圖1所示)以及置于微流控通道中的尿素檢測條和ph檢測條(如圖2所示)，其中，離子選擇傳感器由葡萄糖電極(實施例1)、na
+
電極、k
+
電極和參比電極組成。
[0108]
微流控無源汗液貼片包括層疊設置的雙面膠層、微流控芯片、mpc導線層、mpc天線層和電子器件層，如圖3所示。
[0109]
微流控無源汗液貼片具體制備方法如下(制備過程如圖4所示)：
[0110]
(1)使用氧等離子體將pdms膜和金屬聚合物導體導線層激活，然后將二者粘結在一起；
[0111]
(2)將電子器件層(mlx 90129芯片)與mpc天線層通過導電膠(奧斯邦529)連接；
[0112]
(3)使用氧等離子體以60w的功率將mpc天線層和mpc導線層激活1分鐘，表面的pdms發(fā)生交聯，然后將二者粘結在一起；
[0113]
(4)通過氧等離子體激活表面后，將離子傳感器與金屬聚合物導體導線層連接；
[0114]
(5)通過氧等離子體激活pdms膜上的微流控通道層，將尿素檢測條和ph檢測條放置于微流控通道中，后與聚二甲基硅氧烷膜貼合，得到微流控芯片；
[0115]
(6)將pdms預聚體和固化劑的混合物(質量比為10:1)涂布在所述微流控芯片表面，固化，粘貼雙面膠層，得到微流控無源汗液貼片。
[0116]
上述mpc導線層和mpc天線層的制備方法如下：
[0117]
將1g液態(tài)金屬(鎵銦合金，egain)添加到裝有1ml正癸醇的5ml離心管中，并用超聲儀以300w的功率進行超聲處理，時間為2分鐘。將egain超聲處理為以egain為核，ga2o3為殼的液態(tài)金屬(lms)顆粒油墨。用200目絲網印刷板將所得的lms油墨絲網印刷到聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材上，以獲得各種lms顆粒圖案。蒸發(fā)溶劑后，將pdms預聚體和固化劑的混合物(質量比為10:1)倒在lms顆粒圖案上。在80℃下烤1小時固化后，將pdms膜從pet基材上剝離下來。ga2o3外殼由于剪切應力而破裂，從而形成了導電的mpc天線和導線。其中，mpc天線外形如圖5所示。
[0118]
上述尿素檢測條和ph檢測條的制備方法如下：
[0119]
(1)將尿素酶溶解于去離子水中，得到濃度為0.01mg/ml的尿素酶溶液。將ph試紙切成直徑為2mm的圓形，將5μl尿素酶溶液滴到ph紙上，并在干燥器中真空干燥60分鐘，得到尿素檢測紙。
[0120]
(2)將ph試紙切成直徑為2mm的圓形，得到ph檢測條。
[0121]
上述na
+
電極、k
+
電極和參比電極的制備方法如下：
[0122]
(1)na
+
電極：將1％的na
+
離子載體iii、0.5％的四[3,5
?
雙(三氟甲基)苯基]硼酸鈉、33％的聚氯乙烯和雙(2
?
癸二酸乙酯)溶解于四氫呋喃中形成的混合溶液滴鑄在碳墨水電極上，干燥，得到na
+
電極。
[0123]
(2)k
+
電極：將2％的纈霉素、0.55％的四苯基硼酸鈉、33％的聚氯乙烯和癸二酸雙(2
?
乙基乙基)酯溶解于環(huán)己酮中形成的混合溶液滴鑄在碳墨水電極上，干燥，得到k
+
電極。
[0124]
(3)參比電極：將pvb、peo
?
ppo
?
peo、多壁碳納米管和nacl的甲醇溶液滴鑄在ag/agcl墨水電極上，干燥，得到參比電極。
[0125]
本實施例中所使用的原料來源：聚氯乙烯購于macklin，牌號為p815910；pvb購于macklin，牌號為p815776；peo
?
ppo
?
peo購于macklin，牌號為p822487；多壁碳納米管購于aladdin，牌號為c139823。
[0126]
性能測試1
[0127]
針對實施例2得到的微流控無源汗液貼片進行如下測試：
[0128]
將1m的nacl和kcl溶液連續(xù)稀釋1024倍，得到1000、500、250、125、62.5、31,25、15.63、7.81、3.90、1.95、0.98和0mm的稀釋標準溶液。在微流控無源汗液貼片上添加50μl溶液，并使用開路電勢
?
時間(ocpt)模型監(jiān)控其信號。隨著鈉離子和鉀離子濃度的增加，每個傳感器的開路電勢都增加，并表現出接近能斯特的行為(圖6a、圖6b，圖7a、圖7b)。開路電勢與濃度的對數成正比，鈉離子的標準曲線為y＝0.0196
×
log2(x)+0.1695，r2＝0.9984，鉀離子的標準曲線為y＝0.0146
×
log2(x)+0.1773，r2＝0.9957。鈉離子和鉀離子的生理相關濃度分別約為66.3
±
46.0mm和9.0
±
4.8mm。準備了具有不同ph值(5.91、6.24、6.47、6.64、6.81、6.98、7.17、7.38、7.73和8.04)的磷酸鹽緩沖溶液以表征微流控無源汗液貼片。觀察到在室溫下，在ph值為5.91
?
8.04的范圍內，其響應靈敏度為55.50
±
6.31mv/ph(圖8a、圖8b)。圖9a和圖9b顯示了濃度為5、2.5、1.25、0.625、0.313、0.156、0.078、0.039、0.020和0.010mm的微流控無源汗液貼片中傳感器的開路電勢。在該濃度范圍內，微流控無源汗液貼片中傳感器的標準曲線為y＝0.0151
×
log2(x)+0.2071，r2＝0.9862，也覆蓋了0.33
?
0.65mm的自然濃度范圍。圖10和圖11顯示了不同濃度的尿酸作用下，微流控無源汗液貼片的顏色響應。通過分析照片的rgb值時，我們發(fā)現綠色(g)和紅色(r)值與尿酸的濃度顯示出良好的相關性。
[0129]
實施例3
[0130]
與實施例1的區(qū)別在于，不添加殼聚糖。
[0131]
實施例4
[0132]
與實施例2的區(qū)別在于，將實施例1的葡萄糖電極替換為實施例3的葡萄糖電極。
[0133]
性能測試2
[0134]
針對實施例4得到的微流控無源汗液貼片進行如下測試：
[0135]
制備濃度為5、2.5、1.25、0.625、0.313、0.156、0.078、0.039、0.020和0.010mm的標準溶液葡萄糖溶液。將制備的微流控無源汗液貼片傳感器放置到溶液中，測其開路電勢。在該濃度范圍內，葡萄糖微流控無源傳感器的靈敏度與實施例2沒有太大區(qū)別，但傳感器穩(wěn)定性相對較差。
[0136]
對比例1
[0137]
與實施例1的區(qū)別在于，將聚苯胺膜替換為商用氫離子選擇性透過膜。
[0138]
對比例2
[0139]
與實施例2的區(qū)別在于，將實施例1的葡萄糖電極替換為對比例1的葡萄糖電極。
[0140]
性能測試3
[0141]
針對對比例2得到的微流控無源汗液貼片進行如下測試：
[0142]
制備濃度為5、2.5、1.25、0.625、0.313、0.156、0.078、0.039、0.020和0.010mm的標準溶液葡萄糖溶液。將制備的微流控無源汗液貼片傳感器放置到溶液中，測其開路電勢。在該濃度范圍內，葡萄糖微流控無源傳感器的靈敏度差于實例2，無法覆蓋汗液中葡萄糖的濃度范圍。與此同時，對比例1得到的微流控無源汗液貼片不同濃度間的電壓差異小于實例2。傳感器的標準曲線為y＝0.0121
×
log2(x)+0.1201，r2＝0.9464。靈敏度和穩(wěn)定性相較于實施例2均體現較差。
[0143]
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的
技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內。

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