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清華大學(xué)王朝暉/姜瑋團(tuán)隊(duì)在有機(jī)圓偏振發(fā)光領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

來源：泰然健康網(wǎng) 時(shí)間：2025年05月14日 23:13

清華大學(xué)王朝暉/姜瑋團(tuán)隊(duì)在有機(jī)圓偏振發(fā)光領(lǐng)域取得重要進(jìn)展

2024-05-25

鑒于圓偏振發(fā)光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）在3D顯示、自旋信息通訊、信息存儲(chǔ)和加密、生物成像等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景，基于手性體系的圓偏振發(fā)光研究成為了目前手性功能材料研究的重點(diǎn)。目前圓偏振發(fā)光領(lǐng)域面臨兩個(gè)主要挑戰(zhàn)：（1）兼具高發(fā)光不對(duì)稱因子（glum）和高發(fā)光效率（ФPL）；（2）手性產(chǎn)生、傳遞和放大的機(jī)制與規(guī)律。相比于手性配合物、手性聚合物和手性超分子組裝體，手性有機(jī)小分子具有結(jié)構(gòu)明確、種類豐富、發(fā)光效率高、光電性質(zhì)可調(diào)等特點(diǎn)，可成為最有前景的一類圓偏振發(fā)光材料。近年來，基于中心手性、面手性、軸手性和螺旋手性的有機(jī)小分子圓偏振發(fā)光研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展，然而絕大多數(shù)體系的發(fā)光不對(duì)稱因子（glum）仍低于10-2，只有極少數(shù)體系達(dá)到10-2~10-1，但往往發(fā)光效率低或制備純化困難。

清華大學(xué)王朝暉/姜瑋研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于納米碳材料的化學(xué)基礎(chǔ)，聚焦分子碳的精準(zhǔn)高效合成和應(yīng)用基礎(chǔ)研究（Acc. Chem. Res. 2014, 47, 3135-3147; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 961-975; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 14976-14991）。為了合理設(shè)計(jì)高效的圓偏振發(fā)光材料，研究團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一類基于多萘嵌苯酰亞胺的新型手性分子碳，該體系具有獨(dú)特的共價(jià)雙重π-螺旋稠環(huán)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的構(gòu)型穩(wěn)定性和可調(diào)的手性光學(xué)活性，不僅是一類有潛力的圓偏振發(fā)光材料體系，同時(shí)為揭示手性產(chǎn)生、傳遞和放大的機(jī)制與規(guī)律提供了理想模型。

早在2010年，研究團(tuán)隊(duì)通過銅介導(dǎo)的Ullmann自偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了苝酰亞胺纏繞的雙重π-螺旋納米帶的高效合成（Chem. Commun. 2010, 46, 6078-6080）。在近期研究中，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步優(yōu)化結(jié)構(gòu)，首先設(shè)計(jì)合成了雙重π-螺旋二聚體，將具有優(yōu)異光電性質(zhì)的苝酰亞胺單元（PDI）與馬鞍形構(gòu)型的環(huán)辛四烯單元（COT）融合，實(shí)現(xiàn)了高效的圓偏振發(fā)光（|glum| = 0.01，ФPL = 62%）；進(jìn)一步通過在灣位引入氮雜環(huán)大幅度地提升了圓偏振發(fā)光不對(duì)稱因子（|glum| = 0.03，ФPL = 41%），而硅雜環(huán)的引入則可保持發(fā)光不對(duì)稱因子的同時(shí)顯著提升發(fā)光效率（|glum| = 0.013，ФPL = 68%），該數(shù)值也是目前已報(bào)道的手性小分子圓偏振發(fā)光的最高值之一。借助S1→S0激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩矢量（μ和m）的原子貢獻(xiàn)分解（沿z軸），揭示了圓偏振發(fā)光性能提升的根本原因源于灣位雜環(huán)引入對(duì)體系的電/磁躍遷偶極矩密度分布的影響。相關(guān)研究成果分別發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. [1] 和ACS Mater. Lett. [2]，文章第一作者分別為劉豫健博士研究生和馬澤通博士。

圖1. 基于多萘嵌苯酰亞胺纏繞的雙重π-螺旋的高效有機(jī)圓偏振發(fā)光材料。

為了進(jìn)一步在分子層次上闡明手性傳遞和放大的規(guī)律，該團(tuán)隊(duì)構(gòu)建了沿螺旋軸共軛擴(kuò)展的具有多手性中心的雙重π-螺旋納米帶，包括二聚體、三聚體和四聚體（分別含有1~3個(gè)COT手性中心）的所有全同手性和非全同手性的立體異構(gòu)體。全同手性二聚體（R-2 & S-2）、三聚體（R,R-3 & S,S-3）到四聚體（R,R,R-4 & S,S,S-4）表現(xiàn)出明顯的手性傳遞放大效應(yīng)：Δε分別為232 M-1 cm-1，435 M-1 cm-1和567 M-1 cm-1；|gabs|分別為0.009，0.017和0.019；|glum|分別為0.007， 0.013和0.015，均有超過2倍的不對(duì)稱信號(hào)放大。而非全同手性四聚體的手性光學(xué)性能明顯低于全同手性四聚體，如R,R,S-5 & S,S,R-5和R,S,R-6 & S,R,S-6的Δε值分別下降至131 M-1 cm-1和222 M-1 cm-1，|gabs|分別下降至0.006和0.004，而|glum|則分別下降至0.006和0.002，表明多手性中心的構(gòu)型布局對(duì)手性傳遞的顯著影響。借助含時(shí)密度泛函理論計(jì)算清楚闡明了在該雙重π-螺旋納米帶中手性中心數(shù)量和構(gòu)型布局對(duì)手性傳遞和放大的規(guī)律，證實(shí)了手性構(gòu)型一致性對(duì)手性納米帶的手性光學(xué)效應(yīng)調(diào)控的關(guān)鍵性作用。此外，剛性的分子骨架、芳基側(cè)鏈取代以及灣位氯代等因素賦予了這類雙重π-螺旋非常優(yōu)異的發(fā)光效率（ФPL在83 %~95 %之間），因此，圓偏振發(fā)光亮度（BCPL = ελ × ФPL × |glum|/2）可高達(dá)575 M-1 cm-1，是目前已報(bào)道的手性小分子的最高值。相關(guān)研究成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. [3]，文章第一作者為劉豫健博士研究生。

基于對(duì)該體系躍遷偶極矩密度分布認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了一系列多萘嵌苯酰亞胺纏繞的雙重π-螺旋二聚體，通過縱向共軛擴(kuò)展多萘嵌苯酰亞胺單元成功實(shí)現(xiàn)了高效近紅外手性光學(xué)響應(yīng)和圓偏振發(fā)光。隨著萘亞基數(shù)目的增加，圓二色光譜（CD）顯示其響應(yīng)波長(zhǎng)具有近似線性的紅移（從紅到近紅外）。特別是三萘嵌苯酰亞胺纏繞的二聚體表現(xiàn)出最強(qiáng)的科頓效應(yīng)，即在666 nm處的最大|Δε|達(dá)到393 M-1 cm-1；進(jìn)一步通過化學(xué)還原到其二價(jià)陰離子后，中性和二價(jià)陰離子之間的光學(xué)響應(yīng)差異（|ΔΔε|）在833 nm處達(dá)到520 M-1 cm-1，刷新了近紅外手性光學(xué)響應(yīng)材料的新紀(jì)錄。含時(shí)密度泛函理論計(jì)算表明，科頓效應(yīng)的明顯增強(qiáng)源于電躍遷和磁躍遷偶極矩的同時(shí)增強(qiáng)導(dǎo)致轉(zhuǎn)子強(qiáng)度的增加的結(jié)果。值得注意的是，由于該體系的圓偏振發(fā)光亮度（BCPL）達(dá)到77 M-1 cm-1，是近紅外圓偏振（NIR-CPL）發(fā)射體中報(bào)道的最高值。此外，在N-甲基吡咯烷酮中，所有手性二價(jià)陰離子在環(huán)境條件下都表現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，半衰期長(zhǎng)達(dá)10天。雙重π-螺旋的縱向共軛擴(kuò)展與陰離子化結(jié)合策略為進(jìn)一步調(diào)控手性光學(xué)活性提供了新思路，這對(duì)未來的生物應(yīng)用和手性開關(guān)具有重要意義。相關(guān)研究成果以發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. [4]，文章第一作者為陳凱博士研究生。

以上研究工作為設(shè)計(jì)綜合性能優(yōu)異的高效圓偏振發(fā)光材料提供了獨(dú)特的見解。圓偏振發(fā)光作為下一代光電技術(shù)將具有極大的應(yīng)用前景?；谟袡C(jī)分子的圓偏振發(fā)光性能研究還有很大的提升空間，亟需通過理性的分子設(shè)計(jì)，調(diào)控電/磁躍遷偶極矩矢量，厘清分子層次上的手性產(chǎn)生、傳遞以及放大的機(jī)制與規(guī)律，進(jìn)一步通過在超分子層次精確調(diào)控其多級(jí)次組裝結(jié)構(gòu)，發(fā)展寬/強(qiáng)光譜響應(yīng)的高效圓偏振發(fā)光材料體系。以上研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目和重點(diǎn)項(xiàng)目等的經(jīng)費(fèi)支持。

相關(guān)論文：

[1] Boosting Circularly Polarized Luminescence Performance by a Double π-Helix and Heteroannulation. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 11397–11404, DOI: 10.1021/jacs.2c04012

[2] Dual Enhancement of Emission and Luminescence Dissymmetry Factor by Si-Heteroannulation of Double π-Helix. ACS Materials Lett., 2023, 5, 450–457, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.2c01030

[3] Highly Luminescent Chiral Double π-Helical Nanoribbons. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 5295–5304, DOI: 10.1021/jacs.3c11942

[4] Longitudinal Extension of Double π-Helix Enables Near-Infrared Amplified Dissymmetry and Chiroptical Response. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 13499–13508, DOI: 10.1021/jacs.4c02914

研究團(tuán)隊(duì)簡(jiǎn)介

王朝暉，清華大學(xué)化學(xué)系教授，博士生導(dǎo)師。2006年入選中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃， 2012年獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助，2014年獲中國(guó)化學(xué)會(huì)－巴斯夫公司青年知識(shí)創(chuàng)新獎(jiǎng)，2017年入選萬(wàn)人計(jì)劃科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。長(zhǎng)期從事分子碳材料體系的設(shè)計(jì)合成、可控組裝以及分子器件的研究工作。迄今在國(guó)際學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表SCI收錄論文200余篇，并多次被作為研究亮點(diǎn)以及封面文章報(bào)道。在國(guó)際和國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)會(huì)議上做邀請(qǐng)報(bào)告100余次。承擔(dān)國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃納米科技專項(xiàng)（首席科學(xué)家）、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院先導(dǎo)B項(xiàng)目子課題、科技部國(guó)家重大研究計(jì)劃子課題等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15480

姜瑋，清華大學(xué)化學(xué)系副研究員，2011年博士畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所，2017年入選“中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)”會(huì)員，2021年獲國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目資助。長(zhǎng)期聚焦共軛功能分子材料的高效創(chuàng)制和功能調(diào)控開展研究工作，迄今在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chemistry, Sci. China Chem.等國(guó)際學(xué)術(shù)刊物上發(fā)表SCI收錄論文100余篇；榮獲Thieme Chemistry Journals Award（2024），擔(dān)任《Chinese Chemical Letters》編委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/345219

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