首頁資訊清華大學王朝暉/姜瑋團隊在有機圓偏振發(fā)光領域取得重要進展

清華大學王朝暉/姜瑋團隊在有機圓偏振發(fā)光領域取得重要進展

來源：泰然健康網(wǎng) 時間：2025年05月14日 23:13

清華大學王朝暉/姜瑋團隊在有機圓偏振發(fā)光領域取得重要進展

2024-05-25

鑒于圓偏振發(fā)光（Circularly Polarized Luminescence, CPL）在3D顯示、自旋信息通訊、信息存儲和加密、生物成像等領域的巨大應用前景，基于手性體系的圓偏振發(fā)光研究成為了目前手性功能材料研究的重點。目前圓偏振發(fā)光領域面臨兩個主要挑戰(zhàn)：（1）兼具高發(fā)光不對稱因子（glum）和高發(fā)光效率（ФPL）；（2）手性產(chǎn)生、傳遞和放大的機制與規(guī)律。相比于手性配合物、手性聚合物和手性超分子組裝體，手性有機小分子具有結構明確、種類豐富、發(fā)光效率高、光電性質可調等特點，可成為最有前景的一類圓偏振發(fā)光材料。近年來，基于中心手性、面手性、軸手性和螺旋手性的有機小分子圓偏振發(fā)光研究取得了長足的發(fā)展，然而絕大多數(shù)體系的發(fā)光不對稱因子（glum）仍低于10-2，只有極少數(shù)體系達到10-2~10-1，但往往發(fā)光效率低或制備純化困難。

清華大學王朝暉/姜瑋研究團隊長期致力于納米碳材料的化學基礎，聚焦分子碳的精準高效合成和應用基礎研究（Acc. Chem. Res. 2014, 47, 3135-3147; Acc. Chem. Res. 2021, 54, 961-975; J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 14976-14991）。為了合理設計高效的圓偏振發(fā)光材料，研究團隊發(fā)展了一類基于多萘嵌苯酰亞胺的新型手性分子碳，該體系具有獨特的共價雙重π-螺旋稠環(huán)結構、優(yōu)異的構型穩(wěn)定性和可調的手性光學活性，不僅是一類有潛力的圓偏振發(fā)光材料體系，同時為揭示手性產(chǎn)生、傳遞和放大的機制與規(guī)律提供了理想模型。

早在2010年，研究團隊通過銅介導的Ullmann自偶聯(lián)反應實現(xiàn)了苝酰亞胺纏繞的雙重π-螺旋納米帶的高效合成（Chem. Commun. 2010, 46, 6078-6080）。在近期研究中，該團隊進一步優(yōu)化結構，首先設計合成了雙重π-螺旋二聚體，將具有優(yōu)異光電性質的苝酰亞胺單元（PDI）與馬鞍形構型的環(huán)辛四烯單元（COT）融合，實現(xiàn)了高效的圓偏振發(fā)光（|glum| = 0.01，ФPL = 62%）；進一步通過在灣位引入氮雜環(huán)大幅度地提升了圓偏振發(fā)光不對稱因子（|glum| = 0.03，ФPL = 41%），而硅雜環(huán)的引入則可保持發(fā)光不對稱因子的同時顯著提升發(fā)光效率（|glum| = 0.013，ФPL = 68%），該數(shù)值也是目前已報道的手性小分子圓偏振發(fā)光的最高值之一。借助S1→S0激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩矢量（μ和m）的原子貢獻分解（沿z軸），揭示了圓偏振發(fā)光性能提升的根本原因源于灣位雜環(huán)引入對體系的電/磁躍遷偶極矩密度分布的影響。相關研究成果分別發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. [1] 和ACS Mater. Lett. [2]，文章第一作者分別為劉豫健博士研究生和馬澤通博士。

圖1. 基于多萘嵌苯酰亞胺纏繞的雙重π-螺旋的高效有機圓偏振發(fā)光材料。

為了進一步在分子層次上闡明手性傳遞和放大的規(guī)律，該團隊構建了沿螺旋軸共軛擴展的具有多手性中心的雙重π-螺旋納米帶，包括二聚體、三聚體和四聚體（分別含有1~3個COT手性中心）的所有全同手性和非全同手性的立體異構體。全同手性二聚體（R-2 & S-2）、三聚體（R,R-3 & S,S-3）到四聚體（R,R,R-4 & S,S,S-4）表現(xiàn)出明顯的手性傳遞放大效應：Δε分別為232 M-1 cm-1，435 M-1 cm-1和567 M-1 cm-1；|gabs|分別為0.009，0.017和0.019；|glum|分別為0.007， 0.013和0.015，均有超過2倍的不對稱信號放大。而非全同手性四聚體的手性光學性能明顯低于全同手性四聚體，如R,R,S-5 & S,S,R-5和R,S,R-6 & S,R,S-6的Δε值分別下降至131 M-1 cm-1和222 M-1 cm-1，|gabs|分別下降至0.006和0.004，而|glum|則分別下降至0.006和0.002，表明多手性中心的構型布局對手性傳遞的顯著影響。借助含時密度泛函理論計算清楚闡明了在該雙重π-螺旋納米帶中手性中心數(shù)量和構型布局對手性傳遞和放大的規(guī)律，證實了手性構型一致性對手性納米帶的手性光學效應調控的關鍵性作用。此外，剛性的分子骨架、芳基側鏈取代以及灣位氯代等因素賦予了這類雙重π-螺旋非常優(yōu)異的發(fā)光效率（ФPL在83 %~95 %之間），因此，圓偏振發(fā)光亮度（BCPL = ελ × ФPL × |glum|/2）可高達575 M-1 cm-1，是目前已報道的手性小分子的最高值。相關研究成果發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. [3]，文章第一作者為劉豫健博士研究生。

基于對該體系躍遷偶極矩密度分布認識的基礎上，研究團隊進一步設計合成了一系列多萘嵌苯酰亞胺纏繞的雙重π-螺旋二聚體，通過縱向共軛擴展多萘嵌苯酰亞胺單元成功實現(xiàn)了高效近紅外手性光學響應和圓偏振發(fā)光。隨著萘亞基數(shù)目的增加，圓二色光譜（CD）顯示其響應波長具有近似線性的紅移（從紅到近紅外）。特別是三萘嵌苯酰亞胺纏繞的二聚體表現(xiàn)出最強的科頓效應，即在666 nm處的最大|Δε|達到393 M-1 cm-1；進一步通過化學還原到其二價陰離子后，中性和二價陰離子之間的光學響應差異（|ΔΔε|）在833 nm處達到520 M-1 cm-1，刷新了近紅外手性光學響應材料的新紀錄。含時密度泛函理論計算表明，科頓效應的明顯增強源于電躍遷和磁躍遷偶極矩的同時增強導致轉子強度的增加的結果。值得注意的是，由于該體系的圓偏振發(fā)光亮度（BCPL）達到77 M-1 cm-1，是近紅外圓偏振（NIR-CPL）發(fā)射體中報道的最高值。此外，在N-甲基吡咯烷酮中，所有手性二價陰離子在環(huán)境條件下都表現(xiàn)出優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性，半衰期長達10天。雙重π-螺旋的縱向共軛擴展與陰離子化結合策略為進一步調控手性光學活性提供了新思路，這對未來的生物應用和手性開關具有重要意義。相關研究成果以發(fā)表于J. Am. Chem. Soc. [4]，文章第一作者為陳凱博士研究生。

以上研究工作為設計綜合性能優(yōu)異的高效圓偏振發(fā)光材料提供了獨特的見解。圓偏振發(fā)光作為下一代光電技術將具有極大的應用前景?；谟袡C分子的圓偏振發(fā)光性能研究還有很大的提升空間，亟需通過理性的分子設計，調控電/磁躍遷偶極矩矢量，厘清分子層次上的手性產(chǎn)生、傳遞以及放大的機制與規(guī)律，進一步通過在超分子層次精確調控其多級次組裝結構，發(fā)展寬/強光譜響應的高效圓偏振發(fā)光材料體系。以上研究工作得到了國家自然科學基金委優(yōu)秀青年科學基金項目和重點項目等的經(jīng)費支持。

相關論文：

[1] Boosting Circularly Polarized Luminescence Performance by a Double π-Helix and Heteroannulation. J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 11397–11404, DOI: 10.1021/jacs.2c04012

[2] Dual Enhancement of Emission and Luminescence Dissymmetry Factor by Si-Heteroannulation of Double π-Helix. ACS Materials Lett., 2023, 5, 450–457, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.2c01030

[3] Highly Luminescent Chiral Double π-Helical Nanoribbons. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 5295–5304, DOI: 10.1021/jacs.3c11942

[4] Longitudinal Extension of Double π-Helix Enables Near-Infrared Amplified Dissymmetry and Chiroptical Response. J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 13499–13508, DOI: 10.1021/jacs.4c02914

研究團隊簡介

王朝暉，清華大學化學系教授，博士生導師。2006年入選中國科學院百人計劃， 2012年獲國家杰出青年科學基金資助，2014年獲中國化學會－巴斯夫公司青年知識創(chuàng)新獎，2017年入選萬人計劃科技創(chuàng)新領軍人才。長期從事分子碳材料體系的設計合成、可控組裝以及分子器件的研究工作。迄今在國際學術刊物上發(fā)表SCI收錄論文200余篇，并多次被作為研究亮點以及封面文章報道。在國際和國內學術會議上做邀請報告100余次。承擔國家重點研發(fā)計劃納米科技專項（首席科學家）、國家自然科學基金重點項目、中國科學院先導B項目子課題、科技部國家重大研究計劃子課題等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15480

姜瑋，清華大學化學系副研究員，2011年博士畢業(yè)于中國科學院化學研究所，2017年入選“中國科學院青年創(chuàng)新促進會”會員，2021年獲國家自然科學基金委優(yōu)秀青年科學基金項目資助。長期聚焦共軛功能分子材料的高效創(chuàng)制和功能調控開展研究工作，迄今在Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., CCS Chemistry, Sci. China Chem.等國際學術刊物上發(fā)表SCI收錄論文100余篇；榮獲Thieme Chemistry Journals Award（2024），擔任《Chinese Chemical Letters》編委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/345219

如果篇首注明了授權來源，任何轉載需獲得來源方的許可！如果篇首未特別注明出處，本文版權屬于 X-MOL （ x-mol.com ），未經(jīng)許可，謝絕轉載！