專利名稱：甲殼素膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于高分子材料領域，具體涉及一種甲殼素膜的制備方法。
背景技術：
甲殼素是自然界中含量僅次于纖維素的 天然高分子，但它的直接利用存在很多問 題。主要是它不溶于一般溶劑，因此要通過濃堿條件下脫乙?；D(zhuǎn)變?yōu)闅ぞ厶遣拍軕谩Ｒ?此目前開發(fā)和生產(chǎn)甲殼素類材料，主要是以殼聚糖為原料進行的。殼聚糖是通過將甲殼素 脫乙?；幚淼玫綇亩蟠笤黾恿斯I(yè)化成本。這樣不僅工藝繁雜，成本高而且濃堿會引 起環(huán)境污染。開發(fā)直接溶解甲殼素的溶劑，從而制備材料的新工藝是具有重要的戰(zhàn)略意義 和經(jīng)濟利益。另外，甲殼素具有良好的生物相容性，可降解性，因此是制備醫(yī)用材料的良好 候選者。由于甲殼素可與重金屬離子發(fā)生螯合作用，基于甲殼素的材料在廢水處理方面也 將具有廣闊的應用前景。然而，目前直接溶解甲殼素的溶劑還鮮有報道，通過純物理方法制備甲殼素膜仍 在摸索中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種甲殼素膜的制備方法，該制備方法避免了使用化學反 應，不產(chǎn)生污染，易于工業(yè)化。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明首先提供一種甲殼素溶劑，其為NaOH和尿素的水溶液， 其中NaOH的含量優(yōu)選為6 IOwt %，尿素的含量優(yōu)選為4 14wt%。更優(yōu)選NaOH的含量 為8wt%，尿素的含量為IOwt %。本發(fā)明甲殼素膜的制備方法，包括如下步驟1)將甲殼素加入到上述的溶劑中，經(jīng)過低溫下冷凍_解凍過程將甲殼素溶解，得 到甲殼素溶液；2)將甲殼素溶液流延，并使其凝膠化形成膜，用水洗凈以除去膜中殘留的氫氧化 鈉和尿素得到甲殼素濕膜；3)將甲殼素濕膜干燥得甲殼素膜。上述步驟1)制得的甲殼素溶液的濃度是通常以1 3wt%為佳，優(yōu)選為2襯％;冷 凍-解凍的方法是促進其溶解，通過在-13 _20°C下冷凍2 24小時，然后解凍可使甲殼
素溶解。上述步驟2)甲殼素溶液流延可以在玻璃上進行，也可以在任何光滑表面進行，凝 膠化的溫度一般以30 50°C為佳。甲殼素膜的干燥按常規(guī)方法進行即可，通常陰干即可。在上述步驟3)干燥前還可以進一步將甲殼素濕膜用增塑劑處理。可用的增塑劑 包括但不限于乙二醇苯胺、三乙醇胺、硫二甘醇、甘油等等。優(yōu)選為甘油，使用濃度為1 5wt%，可以將甲殼素濕膜浸泡到甘油溶液中，或者是將增塑劑噴淋到膜上，增塑劑處理是將可以是2 12小時。本發(fā)明方法中甲殼素的溶解、凝膠化和成膜都是物理過程，未發(fā)生化學反應。同時 低溫溶解時無任何化學物質(zhì)揮發(fā)，屬于“綠色”過程，整個工藝簡單、方便，有利于工業(yè)化生 產(chǎn)，而且廢液容易回收循環(huán)使用。本發(fā)明以氫氧化鈉、尿素、水為原料，價格便宜，對環(huán)境無 污染。而且產(chǎn)品甲殼素膜安全無毒、具有抗菌、吸附、生物相容性好等多種功能，同時它生物 降解，屬環(huán)境友好材料。
具體實施方式

以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應理解為對本發(fā)明的限制。在不背離 本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改或替換，均屬于本發(fā)明 的范圍。若未特別指明，實施例中所用的技術手段為本領域技術人員所熟知的常規(guī)手段。實施例1將2克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到98克含有8wt% NaOH和4wt% 尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-20°C下冷凍12小時后，取出解凍，即可制得的甲殼素 透明溶液，其濃度為2wt %。將甲殼素溶液流延，在30°C下凝膠化2小時，用蒸餾水洗去凝膠 中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，干燥后即得到甲殼素膜，其力學強度為88兆 帕，斷裂伸長率為7%。實施例2將1.5克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到98. 5克含IOwt % NaOH和 14襯％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-13°C下冷凍24小時后，取出解凍，即可制得的 甲殼素透明溶液，其濃度為1.5wt%。將甲殼素溶液流延，在30°C下凝膠化8小時，用蒸餾 水除去凝膠中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在1襯％甘油水溶液中， 干燥后即得到甘油增塑的甲殼素膜CF1，其力學性能為49兆帕，斷裂伸長率為12%。實施例3將3克甲殼素(重均分子量Mw = 2· 5X IO5)投入到97. 0克含IOwt % NaOH和 10襯％尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-20°c下冷凍6小時后，取出解凍，即可制得的甲 殼素透明溶液，其濃度為3wt%。將甲殼素溶液流延，在40°C下凝膠化2小時，用蒸餾水除 去凝膠中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在甘油水溶液中，干燥 后即得到甘油增塑的甲殼素膜CF2，其力學性能為55兆帕，斷裂伸長率為34%。實施例4將2克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到98. 5克含8wt% NaOH和IOwt % 尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-20°C下冷凍24小時后，取出解凍，即可制得的甲殼素 透明溶液，其濃度為約2wt%。將甲殼素溶液流廷，在30°C下凝膠化4小時，用蒸餾水除去 凝膠中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在4襯％甘油水溶液中，干燥后 即得到甘油增塑的甲殼素膜CF4，其力學性能為50兆帕，斷裂伸長率為37%。實施例5將2克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到98克含8wt% NaOH和IOwt% 尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-20°C下冷凍2小時后，取出解凍，即可制得的甲殼素透 明溶液，其濃度為2wt%。將甲殼素溶液流延，在50°C下凝膠化2小時，用蒸餾水除去凝膠中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在5wt%甘油水溶液中處理2小時， 干燥后即得到甘油增塑的甲殼素膜CF4，其力學性能為54兆帕，斷裂伸長率為34%。
實施例6將1克甲殼素(重均分子量Mw = 2. 5 X IO5)投入到99克含8wt% NaOH和IOwt % 尿素的混合水溶液中，攪拌均勻，在-15°C下冷凍12小時后，取出解凍，即可制得的甲殼素 透明溶液，其濃度為Iwt %。將甲殼素溶液流延，在40°C下凝膠化4小時，用蒸餾水洗去凝膠 中殘留的氫氧化鈉和尿素，得到甲殼素濕膜，將其浸泡在3wt%甘油水溶液中處理2小時， 干燥后即得到甘油增塑的甲殼素膜CF4，其力學性能為52兆帕，斷裂伸長率為33%。
權(quán)利要求
一種甲殼素溶劑，其為NaOH和尿素的水溶液，其中NaOH的含量為6～10wt％，尿素的含量為4～14wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的溶劑，其特征在于，其中NaOH的含量為8wt%，尿素的含量為 IOwt %。
3.一種甲殼素膜的制備方法，其包括如下步驟1)將甲殼素加入到權(quán)利要求1或2所述的溶劑中，經(jīng)過低溫下冷凍-解凍過程將甲殼 素溶解，得到甲殼素溶液；2)將甲殼素溶液流延，并使其凝膠化形成膜，用水洗凈以除去膜中殘留的氫氧化鈉和 尿素得到甲殼素濕膜；3)將甲殼素濕膜干燥得甲殼素膜。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在步驟3)干燥前還包括將甲殼素濕膜用增塑劑處理。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述增塑劑為甘油。
6.如權(quán)利要求3 5任一項所述的方法，其特征在于，其中步驟1)制備得到的甲殼素 溶液的濃度是1 3wt%。
7.如權(quán)利要求3 5任一項所述的方法，其特征在于，其中步驟1)冷凍-解凍的方法 是在是在-13 -20°C下冷凍2 24小時，然后解凍。
8.如權(quán)利要求3 5任一項所述的方法，其特征在于，凝膠化的溫度是30 50°C。
9.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，甘油的濃度為1 5wt%。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，增塑的方法是將甲殼素濕膜用增塑劑浸泡 2 12小時。
11.由權(quán)利要求3 10任一項所述方法制得的甲殼素膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲殼素膜的制備方法，該方法是將甲殼素加入含NaOH和尿素的組合水溶液中，在低溫下冷凍直至其凍結(jié)，解凍后攪拌均勻得到甲殼素溶液。將甲殼素溶液在玻璃板上流延，經(jīng)過高溫凝膠化后，用水洗凈以除去膜中殘留的氫氧化鈉和尿素得到殼素濕膜，干燥后即得到甲殼素膜。以甘油為增塑劑，得到甘油增塑的甲殼素膜。本發(fā)明中甲殼素的溶解，凝膠化，成膜和增塑都是物理過程，未發(fā)生化學反應。該膜能有效吸附重金屬離子，而且具有良好的力學性能。本發(fā)明方法過程簡單，操作方便，對環(huán)境無污染。這類甲殼素膜將在組織工程支架材料和污水處理等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C08L5/08GK101864082SQ20101020189
公開日2010年10月20日 申請日期2010年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月10日
發(fā)明者常春雨, 張俐娜, 段博 申請人:武漢大學

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