第一作者：喬羽

通訊作者：周豪慎

通訊單位：南京大學 

                                                                                                                         研究亮點

1.  該工作中引入的Ni基碳合金（carbon-alloy-catalyst, CAC）導電+催化框架大大降低了正極成本，并同時實現(xiàn)了高達750 mAh/g（基于Li2O活性材料）的可逆“安全”充電深度。

2. 即使將非活性的Ni-CAC框架質量考慮在內，正極材料放電輸出的能量密度可達到1202.3 Wh/kg（基于Li2O+Ni-CAC的質量之和）。該正極材料的輸出能量密度是NCM-622正極的1.75倍。同時，通過對醚類電解液的優(yōu)化，匹配金屬鋰負極組成軟包全電池之后，首圈輸出能密度高達513.5 Wh/kg（基于軟包質量），并且100圈之后仍保持大于400 Wh/kg的能量密度。

                                                                                                    提升鋰二次電池能量密度挑戰(zhàn)

早在2013年，日本經濟產業(yè)省新能源與產業(yè)技術發(fā)展機構（New Energy and Industrial Technology Development Organization, NEDO）在新能源汽車動力電池白皮書中提出到2020年底開發(fā)出能量密度大于250 Wh/kg，而到2030年底實現(xiàn)500Wh/kg的鋰二次電池[1]。

全球關注新能源汽車的發(fā)展大大加速了動力電池研究和開發(fā)。2016年秋，美國能源部（Department of Energy, DOE）成立了名為Battery500的電池項目，旨在于2021年的九月實現(xiàn)大于500Wh/kg的軟包量級鋰二次電池的目標[2]。

同年，中國科技部提出的新能源汽車相關的重點研發(fā)項目指南也定在2020年底前實現(xiàn)單體500 Wh/kg的鋰二次電池的指標 [3]。 

提升電極材料的能量密度，是開發(fā)二次電池體系追求的“永恒”目標。目前主要的思路是用高鎳三元正極體系（NCA, NCM-811，NCM-622等）做正極，金屬鋰做負極來實現(xiàn)高比能電池，2019年Nature Energy報道了Li// NCM-622的電池軟包實現(xiàn)300Wh/kg[4]。

雖然用NCM-622/811做正極有望通過提升容量來實現(xiàn)高比能，但350/400Wh/kg有可能是其極限。

經典的三元正極材料體系的工作原理是基于過渡金屬（TM）相關的陽離子氧化還原活性。由于人們逐漸不滿足于陽離子活性容量，因此氧元素有關的陰離子氧化還原活性漸漸被引入到二次電池體系（例如層狀Li-rich富鋰正極材料等）中，并成為一個提升正極容量和能量密度的重要手段。

如果在正極材料體系中，能夠摒棄沉重的過渡金屬元素的負擔，實現(xiàn)并設計出完全基于氧元素氧化還原活性的正極體系，整個電池體系的容量將得到大大提升，雖然鋰空電池也屬于這一類，但鋰空氣電池的正極是開放的空氣極，空氣中的水分、CO2等進入電池，使其容量，壽命等性能大大下降，一直無法制備出高比能長壽命的鋰空氣電池軟包。 

基于電化學和能源材料的基礎來考慮開發(fā)高比能電池，高比能三元正極（NCM-622等）能夠穩(wěn)定輸出的能量密度約為685 Wh/kg（僅僅基于正極活性材料質量計算）?，F(xiàn)有報道的基于NCM正極材料的金屬鋰軟包電池的能量密度已經能夠達到300 Wh/kg（基于軟包質量）。

以現(xiàn)有622正極材料為基礎實現(xiàn)的300 Wh/kg量級金屬鋰軟包電池為例，實現(xiàn)500 Wh/kg的軟包量級能量密度的目標，正極材料的能量密度需要提升至超過1140 Wh/kg（即，擴大至NCM-622的1.66倍）。除了在工程學角度進一步優(yōu)化工藝之外（例如：金屬鋰負極過量比例，正極載量調整，集流體和其他非活性物質比例調整、電解液用量、軟包外殼和極耳等質量，等），通過以上簡單的換算，開發(fā)出更高比能正極材料是實現(xiàn)500Wh/kg目標的明確方向。與此同時，電池的可逆性、庫倫效率、安全性（封閉體系）、能量效率（充放電過電位）等各個指標，都需要在電極設計的過程中考慮在內。

 在正極材料的設計過程中，不局限于傳統(tǒng)過渡金屬氧化還原提供容量，利用氧化鋰（Li2O）與過氧化鋰（Li2O2）之間的可逆轉化，能夠為正極體系提供很高的能量密度。

熱力學理論計算得知，Li2O/Li2O2轉化理論容量為897 mAh/g（基于Li2O活性材料），熱力學平衡電位2.86 V vs. Li/Li+，理論能量密度2565.42 Wh/kg。然而，基于Li2O的正極材料，最主要的問題集中在一定充電深度后誘發(fā)的不可逆氧氣析出。因此，Li2O正極材料的實際可逆容量往往會低于理論容量。如何擴大無氧氣析出（以及其他不可逆氧行為）的“安全”充電深度成為開發(fā)該類電極體系的重中之重。2019年，周豪慎教授研究團隊開發(fā)出金屬Ir基的催化框架用來包裹Li2O正極顆粒，并實現(xiàn)了高達630 mAh/g（基于Li2O活性材料）的可逆充放電循環(huán)[5]。但是，金屬Ir的價格大大影響到了其實用性角度的拓展。因此，開發(fā)廉價的催化劑體系，并進一步降低Li2O正極中非活性的導電催化框架的占比，成為改進該體系的重點研發(fā)優(yōu)化方向。 

                                                                                                            成果簡介

周豪慎教授研究團隊開發(fā)出一種穩(wěn)定的、大容量的基于陰離子氧化還原活性的正極材料體系。該體系的工作原理基于氧化鋰（Li2O）與過氧化鋰（Li2O2）之間的可逆轉化。通過在Li2O中引入廉價的Ni基碳合金催化劑，大大拓展了該氧化還原過程中能夠有效利用的充放電深度/容量。因氧化鋰與過氧化鋰的氧化還原電壓低，不僅有利于提高電池的安全性，而且適用于醚類電解液，由于醚類電解液體系對金屬鋰負極友好，我們成功地開發(fā)出能量密度為513.5 Wh/kg的Li//Li2O二次電池軟包（基于軟包整體質量），并在100圈之后呈現(xiàn)約80%的容量保持率，極大的擴展二次電池體系的可逆容量和能量密度。還有該Li//Li2O電池的正極材料中僅含1.59wt%的鎳，相對于高鎳三元正極來說，可以大幅降低該電池的價格，更適合于產業(yè)化。 

                                                                                 要點1：Li2O嵌入Ni基碳合金的表征與優(yōu)勢

在圖1（A）已有報道的Li2O基正極材料于其他典型鋰離子電池正極材料的對比。在合理的考慮到可逆“安全”充電截至深度和非活性催化框架的前提下，Li2O基正極材料仍然在能量密度方面表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢。

圖1（B）Li2O嵌入Ni-CAC框架后的正極材料XRD精修結果。

圖1（C）對于Li2O電極催化框架中的過渡金屬元素（Ir, Co, Ni, Mn）價格的比較。同時，該價格的比較也延伸到其他典型鋰離子電池正極材料中過渡金屬（TM）元素價格。

圖1（D）Li2O嵌入不同過渡金屬的CAC框架（Ni-based, Co-based, Fe-based）后的恒流充放電曲線。從不同充電深度截至后的放電曲線可以進一步推斷出不同材料中的可逆“安全”充電深度。其中電流密度保持在450 mA/g（基于嵌入的Li2O活性物質質量）。

圖1（E）對于Li2O嵌入不同過渡金屬的CAC框架（Ni-based, Co-based, Fe-based）后的充放電可逆性的評估。隨著充電深度的加深，Li2O@TM-CAC正極都會不同程度的表現(xiàn)出不可逆的趨勢，其中Ni基體系擁有最大的可逆充電深度，因此被作為研發(fā)的重點。 

圖1. （A）已有報道的Li2O基正極材料于其他典型鋰離子電池正極材料的對比。

（B）Li2O嵌入Ni-CAC框架后的正極材料XRD精修結果。

（C）對于Li2O電極催化框架中的過渡金屬元素（Ir, Co, Ni, Mn）價格的比較。

（D）Li2O嵌入不同過渡金屬的CAC框架后的恒流充放電曲線。（E）對于Li2O嵌入不同過渡金屬的CAC框架后的充放電可逆性的評估。

                                                                                          要點2：Li2O與Li2O2之間的可逆轉化

圖2（A）為電化學原位氣相質譜（GC-MS）采集到的氧氣析出信號。對于Li2O@Ni-CAC電極體系，當充電深度超過800 mAh/g（基于Li2O活性物質質量），將出現(xiàn)明顯的不可逆氧氣析出的現(xiàn)象。

圖2（B-C）為通過原位拉曼（Raman）采集到的信息，可以明顯的觀測到在充電過程中Li2O向Li2O2的轉化過程。而表面增強拉曼（SERS）信號則更加精確的反映了充電過程中（深度超過780 mAh/g），電極表面吸附的超氧根離子，以及Li2CO3副產物（源于超氧根離子親核進攻有機電解液）的形成。

圖2（C）是綜合定量表征Li2O/Li2O2產物。作者開發(fā)出一個四元校準的定量方式（結合氣相質譜、TiOSO4紫外可見定量、酸堿滴定、碘滴定量）進一步確認了針對Li2O@Ni-CAC電極體系不同充電深度的產物可逆性。通過GC-MS和SERS得到的不可逆產物析出的信息，以及綜合滴定得到的產物定量分析結果，可以明確的界定針對Li2O@Ni-CAC電極體系的可逆“安全”充電深度：750 mAh/g（基于Li2O活性物質質量）。

圖2（D）鎖定了針對Li2O@Ni-CAC電極體系的循環(huán)截至容量（750 mAh/g，基于Li2O活性物質質量）。對于前五圈循環(huán)，使用綜合定量表征和GC-MS證實循環(huán)過程的可逆性。結果顯示，在誤差范圍之內，Li2O和Li2O2能夠實現(xiàn)可逆的電化學轉化，并且沒有明顯的不可逆氣體析出信號。

                                                                     
圖2. （A）電化學原位氣相質譜（GC-MS）采集到的氧氣析出信號。（B-C）原位拉曼（Raman）采集到的信息。（C）綜合定量表征Li2O/Li2O2產物。（D）Li2O@Ni-CAC電極體系的循環(huán)截至容量。

                                                                                         要點3：基于Li2O@Ni-CAC電極體系半電池性能測試

在Li2O@Ni-CAC電極體系半電池中，充電截至容量為750 mAh/g（基于Li2O活性物質質量）。放電截至電位為1.5 V vs. Li/Li+。電流密度為450 mA/g（基于Li2O活性物質質量）。由于使用充電容量截至的恒流循環(huán)模式，我們采用庫倫效率做為衡量Li2O@Ni-CAC正極材料（半電池）循環(huán)可逆性的標準。在400個可逆循環(huán)之內，正極的充電過點位沒有呈現(xiàn)明顯的增加，并且循環(huán)可逆性良好（庫倫效率高于98%）。 

                                                                                              圖3. Li2O@Ni-CAC電極體系半電池性能。 

                                                                                                    要點4：醚類電解液性能評估

圖4（A）為鋰-鋰對稱電池。（B）為Li-Cu半電池。金屬鋰負極的使用能夠大大的提升全電池體系的能量密度。醚類電解液體系是比較公認的對金屬鋰友好的電解液體系。作者使用了三元鹽（LiFSI-LiTFSI-LiNO3）基DME-DOL電解液體系，同時添加了5%的HFE作為氟代添加劑。證實得益于氧元素有關的陰離子氧化還原電位（~3.0 V vs. Li/Li+），才使得對鋰友好的醚類電解液體系能夠被使用在金屬鋰全電池的組裝上來。而對于, 別的大容量正極體系（NCM-811/622,等），充電截至電位往往高于醚類的安全氧化電位。因此，Li2O正極體系的工作電位也更加適用于金屬鋰全電池和醚類電解液的組合。 

圖4. 醚類電解液中金屬鋰負極穩(wěn)定性和可逆性評估。（A）鋰-鋰對稱電池。（B）Li-Cu半電池。

                                                                                                要點5：Li2O@Ni-CAC正極的扣式電池性能測試

圖5（A-B）為基于有限金屬鋰負極的全電池（coin-cell扣電）性能。為了匹配Li2O@Ni-CAC電極體系，作者使用僅僅1倍過量的金屬鋰負極來組成全電池體系。在扣電中的電化學評估顯示，過量1倍鋰負極的前提下，全電池體系能夠維持100次可逆充放電循環(huán)。在考慮到所有電極材料質量的前提下（包括非活性催化框架、粘結劑），能夠達到950 Wh/kg的輸出能量密度。圖中清晰標注了電極（正負極）當中各個物質的質量占比。 

                                                                                    圖5. （A-B）基于有限金屬鋰負極的全電池（coin-cell扣電）性能。

                                                                                                       要點6：Li2O@Ni-CAC正極的軟包電池性能測試

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