本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種制備覆盆子酮的方法。

背景技術(shù)：

覆盆子酮又名懸鉤子酮，外觀呈一種白色針狀結(jié)晶或細(xì)小顆粒狀固體，是國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的一種具有優(yōu)雅果香香韻的香精香料，廣泛用于食用香精、化妝品用香精的調(diào)配。

目前傳統(tǒng)的覆盆子酮制備方法主要有以下2種路線：

(1)對(duì)羥基苯甲醛與丙酮進(jìn)行claisen-schmidt縮合，然后加氫還原的合成路線：

此工藝路線是以對(duì)羥基苯甲醛和丙酮為起始原料，通過(guò)一步縮合反應(yīng)生成4-(4-羥基苯基)-3-丁烯-2酮，隨后4-(4-羥基苯基)-3-丁烯-2酮經(jīng)過(guò)選擇性氫化，再經(jīng)減壓蒸餾和重結(jié)晶等后處理獲得理想純度的覆盆子酮。雖然該合成方法產(chǎn)品收率較高，但是原料對(duì)羥基苯甲醛的成本較高且來(lái)源稀少，導(dǎo)致整體生產(chǎn)工藝成本沒(méi)有優(yōu)勢(shì)，利潤(rùn)空間較小。除此之外，選擇性氫化過(guò)程容易生成副產(chǎn)物4-(4-羥基苯基)-2-丁醇，該物質(zhì)與目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮難以分離徹底從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。

(2)苯酚與丁酮醇的合成路線：

此合成路線是以苯酚和丁酮醇(4-羥基-2-丁酮)為起始原料，在酸性條件下發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)一步生成覆盆子酮。該工藝收率存在收率不高的問(wèn)題，傳統(tǒng)工藝使用水溶性酸作催化劑，收率為45-62％，而使用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作催化劑，收率為67-70％，但因原料的價(jià)格相對(duì)便宜，并且采用該工藝制備出的覆盆子酮香氣純正，因此該工藝引起了國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的廣泛關(guān)注與研究。

專利文獻(xiàn)de2145308用丁酮醇和苯酚為原料，濃硫酸為催化劑發(fā)生傅克反應(yīng)，以丁酮醇計(jì)摩爾收率可以達(dá)到51％，不僅收率偏低且廢酸量較大，造成三廢量大環(huán)境友好性差。

專利文獻(xiàn)cn108530280a用苯酚和丁酮醇為起始原料，在酸性固載化離子液體為催化劑的條件下，在40～50℃下制備獲得覆盆子酮。該酸性固載化離子液體制作過(guò)程復(fù)雜、周期長(zhǎng)，所得覆盆子酮成品含量低、收率低。

專利文獻(xiàn)us8471068b2公開(kāi)了一種使用鹽酸活化的蒙脫土制備固體酸催化劑的方法，并將該固體酸催化劑應(yīng)用于苯酚和丁酮醇的傅克烷基化反應(yīng)中，該反應(yīng)的原料轉(zhuǎn)化率只有35-55％，產(chǎn)品覆盆子酮的選擇性75-81％。

專利文獻(xiàn)gb2080284b公開(kāi)了一種使用硫酸活化的酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化苯酚與丁酮醇發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)制備覆盆子酮的方法。該方法所獲得的覆盆子酮收率為69％，收率偏低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要針對(duì)上述問(wèn)題，提供一種高效、經(jīng)濟(jì)的覆盆子酮制備方法，該方法的覆盆子酮收率高，酸催化劑用量少。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種覆盆子酮的制備方法，包括：在有機(jī)酸催化劑和冠醚助催化劑作用下，苯酚和丁酮醇反應(yīng)，得到覆盆子酮。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述冠醚助催化劑包括18-冠-6、二苯并-18-冠-6、4-硝基苯并-15-冠-5、二環(huán)己烷并-24-冠-8、苯并-15-冠-5、二苯并-21-冠-7、二苯并-24-冠-8、二苯并-27-冠-9、二苯并-30-冠-10、噁二唑大環(huán)冠醚一種或多種，優(yōu)選為二環(huán)己烷并-24-冠-8、噁二唑大環(huán)冠醚、苯并-15-冠-5。

本發(fā)明采用的冠醚助催化劑，又稱大環(huán)醚，是含有多個(gè)氧原子的大環(huán)化合物，其分子結(jié)構(gòu)既具有疏水性的外部骨架，又有親水性的內(nèi)腔。冠醚可與各種金屬鹽、銨鹽、有機(jī)陽(yáng)離子化合物等形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。其配位作用可以通過(guò)兩種方式進(jìn)行：一種方式是冠醚與各種金屬離子通過(guò)偶極-離子作用形成具有一定穩(wěn)定性的主-客體配合物(冠醚化合物為主體，其它的基團(tuán)為客體)；另一種方式是主體分子通過(guò)氫鍵與客體分子生成配合物，這種作用多發(fā)生在冠醚與銨離子、有機(jī)分子之間。

本發(fā)明中冠醚中的氧原子與苯酚中的羥基氫形成氫鍵。冠醚的分子體積較為龐大，會(huì)產(chǎn)生了較大的鄰位位阻效應(yīng)，使鄰位難以發(fā)生傅克烷基化反應(yīng)，從而提高了對(duì)位傅克烷基化產(chǎn)物的選擇性，從而實(shí)現(xiàn)覆盆子酮的收率的提升。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)酸催化劑包括甲烷磺酸、三氯乙酸、苯磺酸、苦味酸、苯六甲酸、三硝基苯磺酸一種或多種，優(yōu)選為甲烷磺酸、三氯乙酸、苯磺酸。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述丁酮醇與冠醚的質(zhì)量比為1:0.01～1:5，優(yōu)選1:0.05-1:2。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述丁酮醇與有機(jī)酸的質(zhì)量比為3:1-10:1，優(yōu)選6:1-8:1。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述丁酮醇與苯酚的質(zhì)量比為1:2-1:9，優(yōu)選1:4-1:7。加入過(guò)量的苯酚既可以提高苯酚的濃度，又可以充當(dāng)溶劑降低丁酮醇的濃度，有利于丁酮醇的穩(wěn)定。

具體地，一種覆盆子酮的制備方法，包括：

s1，將苯酚、有機(jī)酸催化劑、冠醚助催化劑混合后進(jìn)行預(yù)熱；

s2，將丁酮醇加入到預(yù)熱后的步驟s1的混合物中，繼續(xù)升溫反應(yīng)得到產(chǎn)物混合物；

s3，從步驟s2所述產(chǎn)物混合物中分離得到覆盆子酮。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，為避免苯酚的氧化，在步驟s2之前先將氮?dú)饣蚨栊詺怏w通入反應(yīng)裝置并替換其內(nèi)的空氣。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述丁酮醇的加入方式為滴加，丁酮醇的穩(wěn)定性較差，通過(guò)滴加的方式降低丁酮醇在反應(yīng)體系中的濃度，滴加時(shí)間為0.5-5h，優(yōu)選1-1.5h。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述步驟s1的加熱溫度為50-100℃，優(yōu)選70～80℃；為了盡快將丁酮醇轉(zhuǎn)化完畢，待丁酮醇滴加完畢后繼續(xù)升溫，所述步驟s2的反應(yīng)溫度為80～115℃，優(yōu)選90-105℃。

在一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例中，所述步驟s2的反應(yīng)時(shí)間為1-5h，優(yōu)選2-4h。

具體地，步驟s2所述的產(chǎn)物混合物經(jīng)減壓蒸餾、重結(jié)晶得到所述覆盆子酮。具體地，減壓蒸餾、重結(jié)晶的過(guò)程包括：將產(chǎn)物混合物降溫，產(chǎn)物混合物經(jīng)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾，回收苯酚，釜液再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，得到粗品覆盆子酮和釜液。粗品覆盆子酮經(jīng)重結(jié)晶后得到純度為99.99％的成品覆盆子酮，重結(jié)晶用有機(jī)溶劑為甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)中的一種或任意幾種。

具體地，當(dāng)步驟s1使用的有機(jī)酸和/或冠醚的沸點(diǎn)低于目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮，有機(jī)酸和/或冠醚可通過(guò)蒸餾回收循環(huán)套用，當(dāng)步驟s2使用的有機(jī)酸和/或冠醚的沸點(diǎn)高于目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮，有機(jī)酸和/或冠醚留在釜液中，釜液可直接循環(huán)套用，循環(huán)套用的有機(jī)酸和冠醚仍然保持良好的催化劑活性。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

(1)在苯酚與丁酮醇反應(yīng)制備覆盆子酮反應(yīng)體系中采用大環(huán)冠醚助催化劑，降低了苯酚鄰位烷基化的幾率，從而減少了副產(chǎn)物的生成，提高了目標(biāo)產(chǎn)品的選擇性，提升了反應(yīng)收率。

(2)傳統(tǒng)工藝中使用丁酮醇質(zhì)量數(shù)倍的硫酸或鹽酸作為催化劑，而使用冠醚后，可將有機(jī)酸的酸量降低至丁酮醇質(zhì)量的10％～33％，大大降低了有機(jī)酸的用量，從而節(jié)約了成本、減少了三廢的產(chǎn)生。

(3)本發(fā)明反應(yīng)體系中有機(jī)酸催化劑和冠醚助可循環(huán)套用，并保持良好的催化活性。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，下面將會(huì)結(jié)合具體實(shí)例，更加全面的對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。

實(shí)施例1

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入267g苯酚、25g18-冠-6以及8.3g苯磺酸形成混合物，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至72℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1.5h，滴加完畢后升溫至100℃并保溫3.5h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物經(jīng)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾，分別得到8.3g苯磺酸、205g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，分別得到25g18-冠-6、82.5g粗品覆盆子酮、0.8g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為甲苯)后最終得到合格成品79.8g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為85.63％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和73.77％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例2

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入270g苯酚、75g二苯并-18-冠-6以及6.5g苦味酸形成混合物，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至72℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1.5h，滴加完畢升溫至100℃并保溫3h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物經(jīng)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收210g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，得到86.0g粗品覆盆子酮，83.5g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙酸乙酯)后最終得到合格成品83.6g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為89.71％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和79.85％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例3

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入345g苯酚、90g二環(huán)己烷并-24-冠-8以及6.5g甲烷磺酸形成混合物，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至76℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1h，滴加完畢升溫至100℃并保溫4h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物經(jīng)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收287g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，分別得到6.5g甲烷磺酸、90.3g粗品覆盆子酮，91.0g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙醇)后最終得到合格成品84.90g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為91.10％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和83.89％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

對(duì)比實(shí)施例1：不添加冠醚，單獨(dú)使用催化量的有機(jī)酸

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入345g苯酚和6.5g甲烷磺酸形成混合物，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至76℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1h，滴加完畢升溫至100℃并保溫4h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.5％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物經(jīng)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收苯酚311g，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，分別得到6.5g甲烷磺酸、32.50g粗品覆盆子酮，1.1g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙酸乙酯)后最終得到合格成品30.22g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為32.43％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和50.95％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

對(duì)比實(shí)施例2：提高有機(jī)酸用量且未添加冠醚

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入345g苯酚3和150g甲烷磺酸形成混合物，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至76℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1h，滴加完畢升溫至100℃并保溫4h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物通過(guò)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收280g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，分別得到150g甲烷磺酸、72.54g粗品覆盆子酮，釜液0.9g。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙酸乙酯)后最終得到合格成品68.18g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為73.17％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和60.12％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例4

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入345g苯酚、110g二苯并-30-冠-10以及7.0g三硝基苯磺酸形成混合物，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至72℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1h，滴加完畢升溫至90℃并保溫4h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物通過(guò)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收285g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，得到88.6g粗品覆盆子酮，118.2g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙酸乙酯)后最終得到合格成品82.5g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為88.53％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和78.80％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例5

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入345g苯酚，95g二苯并-27-冠-9以及8.0g的三氯乙酸形成混合物，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至75℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1.5h，滴加完畢升溫至100℃并保溫3h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物通過(guò)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾，分別回收8.0g三氯乙酸、286g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，得到89.80g粗品覆盆子酮，96.0g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙酸乙酯)后最終得到合格成品84.30g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為90.46％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和81.89％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例6

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入100g苯酚，0.5g4-硝基苯并-15-冠-5以及16.7g的苯六甲酸形成混合物，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至50℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為0.5h，滴加完畢升溫至80℃并保溫5h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物通過(guò)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收42g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，得到89.42g粗品覆盆子酮，18.3g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為甲基四氫呋喃)后最終得到合格成品81.80g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為87.78％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和80.83％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例7

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入200g苯酚，2.5g苯并-15-冠-5以及8.3g三硝基苯磺酸形成混合物，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至70℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1h，滴加完畢升溫至90℃并保溫4h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物通過(guò)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收140g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，得到92.43g粗品覆盆子酮，11.8g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為1,4-二氧六環(huán))后最終得到合格成品85.30g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為91.53％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和81.48％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例8

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入350g苯酚，100g二苯并-21-冠-7以及6.3g甲烷磺酸，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至80℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1.5h，滴加完畢升溫至105℃并保溫2h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物通過(guò)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收292g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，分別得到6.3g甲烷磺酸、91.2g粗品覆盆子酮，101.2g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙醇)后最終得到合格成品84.20g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為90.35％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和83.20％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例9

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入450g苯酚，250g二苯并-24-冠-8以及5.0g甲烷磺酸，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至100℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系滴加50g丁酮醇滴加時(shí)間為5h，滴加完畢升溫至115℃并保溫1h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物通過(guò)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收385g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，分別得到5.0g甲烷磺酸、88.30g粗品覆盆子酮，251.1g釜液。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙酸乙酯)后最終得到合格成品81.90g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為87.88％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和72.21％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例10

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入150g苯酚，150g噁二唑大環(huán)冠醚以及10.0g甲烷磺酸，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至90℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系內(nèi)滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為3h，滴加完畢升溫至110℃并保溫1h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物通過(guò)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收87g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，分別得到9.99g甲烷磺酸，86.10g粗品覆盆子酮，138.9g釜液，套用于下一批。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙酸乙酯)后最終得到合格成品80.20g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為86.06％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和72.96％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

實(shí)施例11

向反應(yīng)裝置內(nèi)加入250g苯酚，5.0g噁二唑大環(huán)冠醚以及7.1g甲烷磺酸，通氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，待混合物加熱至78℃開(kāi)始向混合物反應(yīng)體系內(nèi)滴加50g丁酮醇，滴加時(shí)間為1h，滴加完畢升溫至105℃并保溫2h。氣相檢測(cè)丁酮醇含量≤0.2％結(jié)束反應(yīng)，將產(chǎn)物混合物降溫。產(chǎn)物混合物通過(guò)循環(huán)水式多用真空泵減壓蒸餾回收190g苯酚，再經(jīng)旋片式真空泵減壓蒸餾，分別得到7.1g甲烷磺酸，92.10g粗品覆盆子酮，150.9g釜液，套用于下一批。

粗品覆盆子酮經(jīng)過(guò)三次重結(jié)晶(結(jié)晶溶劑為乙酸乙酯)后最終得到合格成品85.70g(gc含量99.99％)，目標(biāo)產(chǎn)物覆盆子酮的摩爾收率為91.96％(以丁酮醇消耗摩爾數(shù)計(jì))和81.86％(以苯酚消耗摩爾數(shù)計(jì))。

將實(shí)施例11中的釜液和回收的甲烷磺酸進(jìn)行套用實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)如表1所示。具體的實(shí)驗(yàn)操作同實(shí)施例11。

表1催化劑套用數(shù)據(jù)

最后補(bǔ)充說(shuō)明：上述實(shí)施例均為較優(yōu)實(shí)施例，并不限于本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的研究人員依然可以對(duì)實(shí)施例描述的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)進(jìn)行等同替換。凡是觸及本發(fā)明技術(shù)核心和原則進(jìn)行任何修改、替換等，均應(yīng)在本發(fā)明保護(hù)范圍內(nèi)。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說(shuō)明書(shū)記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。

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