自然界中，生物質(zhì)（甲殼素、纖維素等）材料具備多級(jí)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，因此被賦予獨(dú)特的力學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)、流體等特性，在醫(yī)療健康、柔性顯示以及能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化等前沿領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。長(zhǎng)期以來(lái)，1.5~5 nm的納米原纖被認(rèn)為是生物質(zhì)多級(jí)結(jié)構(gòu)的最小“構(gòu)筑基元”，在過(guò)去幾十年中，生物質(zhì)納米材料的發(fā)展也都局限于不小于原纖的納米尺度。然而，晶體學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在生物合成過(guò)程中，生物質(zhì)分子首先通過(guò)分子間的氫鍵和疏水相互作用組裝成鏈片，隨后以反平行鏈（α-甲殼素）或平行鏈（纖維素Ⅰ、β-甲殼素）堆疊形成晶體，最后與無(wú)定型的分子鏈相連形成原纖結(jié)構(gòu)。因此，纖維素/甲殼素晶體具備和二維材料類似的層狀結(jié)構(gòu)，有望被剝離成尺度更小的單分子層鏈片。由此可見(jiàn)，在亞納米尺度上，生物質(zhì)材料還有更多的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題和制備技術(shù)有待探索。

鑒于此，湖北大學(xué)尤俊副教授與安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)葉冬冬教授合作，在Advanced Functional Materials（Adv. Funct. Mater. 2024, 2411631）期刊上發(fā)表了題為“Chitin Exfoliation Nanoengineering for Enhanced Salinity Gradient Power Conversion”的最新研究成果。該研究基于“準(zhǔn)溶劑”體系，發(fā)展了一種納米甲殼素的定向剝離技術(shù)，在亞納米尺度上實(shí)現(xiàn)對(duì)甲殼素聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制。在此基礎(chǔ)上，構(gòu)筑了兼具高離子選擇性和傳導(dǎo)性的全生物質(zhì)納米流體膜，探究了甲殼素的剝離程度對(duì)滲透能轉(zhuǎn)化性能的影響。

前期工作中，該研究團(tuán)隊(duì)利用“準(zhǔn)溶劑”（DMSO/KOH）誘導(dǎo)緊密堆積的甲殼素納米原纖預(yù)解離，實(shí)現(xiàn)羥基高度活化及“均相”表面修飾，從而大幅度降低剝離能耗并簡(jiǎn)化提取工藝（Adv. Mater., 2021, 33, 2007596）。不僅如此，“準(zhǔn)溶劑”還能插層到鏈片之間，選擇合適的酸酐修飾后，可將納米原纖進(jìn)一步剝離成平均厚度約0.5 nm的亞納米帶，單層（厚度?0.6 nm）比例?85%（Adv. Sci., 2022, 9, 2201287）。最近，他們發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)控“準(zhǔn)溶劑”的組成可實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的精確控制（圖1A），從而獲得納米尺度的原纖、亞納米尺度的多層/單層鏈片以及分子尺度的溶解性衍生物（圖1B-E）。將納米原纖進(jìn)一步剝離成單分子層鏈片后，可釋放出更多的納米通道以及可離子化修飾的活性基團(tuán)（圖1F），組裝后納米流體膜的離子傳輸速率（通量）及選擇性均可大幅提升，有望獲得滲透能轉(zhuǎn)換性能更加優(yōu)異的全生物質(zhì)納米流體膜（圖1G）。

圖1.準(zhǔn)溶劑解耦策略實(shí)現(xiàn)多尺度納米甲殼素的液相剝離該工作對(duì)“準(zhǔn)溶劑”溶脹甲殼素及插層剝離的機(jī)理進(jìn)行了深入探討。通過(guò)鏈片產(chǎn)率隨KOH用量的變化規(guī)律推測(cè)“準(zhǔn)溶劑”中堿與甲殼素間存在明確化學(xué)計(jì)量關(guān)系（圖2A-D）。結(jié)合表征結(jié)果提出如下分子學(xué)機(jī)制（圖2E）：溶解的堿金屬離子與甲殼素的乙酰胺羰基配位（圖2G，H）。這一過(guò)程不僅可破壞原纖間的氫鍵相互作用，還能推動(dòng)KOH的溶解平衡，促使更多的堿溶解并解離（圖2F）。解離的OH-可進(jìn)一步誘導(dǎo)6號(hào)位羥基和乙酰胺基去質(zhì)子化，一方面可提供靜電斥力促進(jìn)原纖網(wǎng)絡(luò)/晶體的高度溶脹，另一方面還可選擇性活化伯羥基用于后續(xù)離子化修飾。圖2.準(zhǔn)溶劑解耦甲殼素內(nèi)部/界面內(nèi)聚力的分子機(jī)制進(jìn)一步的，作者從晶體學(xué)角度對(duì)剝離過(guò)程進(jìn)行了研究（圖3A）。結(jié)果表明，上述配位反應(yīng)是由表及里的逐層配位過(guò)程。以KOH為例，當(dāng)它與甲殼素結(jié)構(gòu)單元間摩爾比（r）小于0.25時(shí)，K+主要與原纖表面的乙酰氨基配位，通過(guò)破壞原纖間的氫鍵相互作用誘導(dǎo)其預(yù)解離，促使分散液的粘度和透光性顯著提升（圖3B，C），但該過(guò)程對(duì)甲殼素的晶體結(jié)構(gòu)影響較?。▓D2E），因此剝離得到的是原纖。當(dāng)r＞0.25后，K+開(kāi)始插層進(jìn)入鏈片層間，與晶體內(nèi)部的乙酰氨基配位，導(dǎo)致鏈片間（010晶面）的層間距逐漸增大，改性后甲殼素晶體被部分剝離，獲得多層鏈片。該過(guò)程不會(huì)影響原纖的分散狀態(tài)，因此分散液的粘度和透光性均保持不變（圖3B，C）。當(dāng)r達(dá)到0.8后，配位作用達(dá)到飽和，所有（010）晶面均被剝離，獲得單層鏈片（圖3E）。此外，多余的KOH將不溶于DMSO中，繼續(xù)加入KOH會(huì)導(dǎo)致分散液透光性逐漸下降（圖3C）。他們進(jìn)一步討論了堿金屬離子種類對(duì)插層作用的影響。Na+具備更加優(yōu)異的插層能力，當(dāng)摩爾比較低時(shí)（r＜1），NaOH的作用機(jī)制與KOH類似；然而，當(dāng)r＞1后，改性過(guò)程中Na+能進(jìn)一步插層到（10）晶面，將鏈片拆解成溶解性分子鏈（圖3F）。另一方面，由于Li+的尺寸小且配位能力較弱，插層（010）晶面后，其層間距仍然不足以讓較大尺寸的酸酐滲入，因此只能剝離得到完整的納米原纖（圖3G）。綜上，通過(guò)調(diào)控r值以及堿金屬離子的種類能夠精準(zhǔn)控制原纖的剝離程度。此外，將無(wú)機(jī)堿替換成有機(jī)堿后也能實(shí)現(xiàn)甲殼素的可控剝離（圖3H，I）。圖3. “準(zhǔn)溶劑”精準(zhǔn)控制甲殼素鏈片層數(shù)的晶體學(xué)機(jī)制。通過(guò)簡(jiǎn)易的真空抽濾可制備透明、柔性且具備優(yōu)異力學(xué)性能的甲殼素鏈片基納米流體膜（圖4A，B）。與納米原纖相比，亞納米尺度的單分子層鏈片組裝成的薄膜更加致密、缺陷更少（圖4C）。不僅如此，在苯環(huán)π-π共軛的誘導(dǎo)下，單分子層鏈片表現(xiàn)出類似高分子的組裝行為，消失的（010）晶面重新出現(xiàn)，甲殼素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)得以部分恢復(fù)。由于苯甲酸基團(tuán)的引入，（010）晶面間距由10?增加到13?，有利于離子的高效傳遞（圖4D，E）。他們進(jìn)一步研究了甲殼素鏈片納米流體膜的選擇性離子傳輸行為（圖4F-J），結(jié)果表明離子傳輸主要由表面電荷控制。在50倍NaCl濃度梯度下，KOH-0.9單層納米流體膜表現(xiàn)出高陽(yáng)離子遷移數(shù)（約0.8）和高滲透能轉(zhuǎn)換效率（約34%）。模擬結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，將納米原纖剝離成單分子層鏈片后，釋放出了更多的納米通道以及可離子化修飾的活性基團(tuán)，組裝后納米流體膜的離子傳輸速率（通量）及選擇性得到大幅提升（圖K，L）。圖4. 甲殼素鏈片基納米流體膜的結(jié)構(gòu)及離子傳輸行為最后，作者基于KOH-0.9納米流體膜構(gòu)筑了反向電滲析（RED）系統(tǒng)，以評(píng)估滲透能轉(zhuǎn)化性能（圖 5A）。結(jié)果表明，與甲殼素原纖相比，單分子層鏈片基納米流體膜的滲透能發(fā)電性能獲得了極大提高，低鹽濃度（? 10-6 mol/L）下離子導(dǎo)電率高達(dá)1.6 mS/cm，50倍濃度梯度下（NaCl）薄膜的輸出功率由2.1 W/m2提高到5.5 W/m2，與文獻(xiàn)報(bào)道的生物質(zhì)納米纖維基納米流體相比展現(xiàn)出較為明顯的優(yōu)勢(shì)。20個(gè)器件串聯(lián)后RED系統(tǒng)的輸出電壓和電流分別可達(dá)2.58 V和26.5 μA，足夠?yàn)殡娮佑?jì)算器供電并驅(qū)動(dòng)其穩(wěn)定運(yùn)行（圖5）。圖5. 甲殼素鏈片基納米流體膜的滲透能轉(zhuǎn)化性能。湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生黃婷為本文的第一作者，謝治江和劉思琪為本文的共同第一作者，安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)研究生周敬在論文修改過(guò)程中發(fā)揮重要作用，北京理工大學(xué)陳攀研究員對(duì)論文提供重要指導(dǎo)，湖北大學(xué)尤俊副教授和安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)葉冬冬教授為本文通訊作者。該研究工作得到了高分子材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持，該研究也得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和安徽省優(yōu)秀青年項(xiàng)目的資助。來(lái)源：高分子科學(xué)前沿

相關(guān)知識(shí)

打造高質(zhì)量高標(biāo)準(zhǔn)“菜籃子”
中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)新聞網(wǎng)
藥品醫(yī)藥制劑固含量測(cè)定儀新聞
冬季保健 保健養(yǎng)生的幾大誤區(qū)
湖北運(yùn)糧湖農(nóng)場(chǎng)： 點(diǎn)亮農(nóng)業(yè)發(fā)展“硒”招牌
京津冀及周邊地區(qū)大氣重污染成因更清晰—藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)，精準(zhǔn)施策加油干
從種子到成品 從農(nóng)場(chǎng)到家庭 安利大健康產(chǎn)業(yè)駛向可持續(xù)發(fā)展快車道
安徽省大學(xué)生身體成分與健康分析
有機(jī)農(nóng)業(yè)，護(hù)航健康未來(lái)！
浙江省農(nóng)業(yè)農(nóng)村廳關(guān)于發(fā)布2022年土壤健康培育十項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)的通知

網(wǎng)址: 湖北大學(xué)尤俊/安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)葉冬冬《AFM》：“準(zhǔn)溶劑”精準(zhǔn)控制甲殼素鏈片層數(shù)，促進(jìn)離子高效傳輸及滲透能轉(zhuǎn)換 http://m.u1s5d6.cn/newsview364153.html