能夠準(zhǔn)確地估計電荷狀態(tài)(SOC)、健康狀態(tài)(SOH)和內(nèi)部溫度(IT)對于LIBs的有效充電、健康監(jiān)測和熱管理至關(guān)重要。而識別電池何時開始老化或運(yùn)行效率低下的關(guān)鍵因素是

能夠準(zhǔn)確地估計電荷狀態(tài)(SOC)、健康狀態(tài)(SOH)和內(nèi)部溫度(IT)對于LIBs的有效充電、健康監(jiān)測和熱管理至關(guān)重要。而識別電池何時開始老化或運(yùn)行效率低下的關(guān)鍵因素是電池管理系統(tǒng)(BMS)，它可以持續(xù)監(jiān)測電池的當(dāng)前狀態(tài)。隨著電動汽車的快速普及和便攜式電子設(shè)備需求的不斷發(fā)展，對鋰離子電池(LIBs)狀態(tài)診斷的需求也不斷增強(qiáng)。隨著LIBs應(yīng)用的不斷增加，它們的操作需求也在不斷提高；從更快的充電和提高安全性到優(yōu)化的能量控制和延長壽命。不幸的是，由于電池建模、電池狀態(tài)評估和電池平衡方面的困難，BMS的發(fā)展并沒有跟上鋰離子技術(shù)的巨大進(jìn)步。為了跟上LIBs日益增長的需求，必須實(shí)現(xiàn)對電池狀態(tài)監(jiān)測的改進(jìn)。其中，基于阻抗的狀態(tài)評估已經(jīng)進(jìn)行了多年研究，許多研究旨在建立阻抗與SOC、SOH和IT之間的關(guān)系。盡管電化學(xué)阻抗譜(EIS)在20世紀(jì)60年代就已經(jīng)存在，但由于在便攜式電子產(chǎn)品上實(shí)際應(yīng)用阻抗設(shè)備受到了成本、電力效率低和設(shè)備復(fù)雜的限制。因此，其作為LIBs診斷工具的潛力由于電子技術(shù)的進(jìn)步直到最近才受到廣泛關(guān)注。

【成果簡介】

近日，愛爾蘭利莫瑞克大學(xué)的Tadhg Kennedy等人對現(xiàn)有的使用阻抗來評估SOC、SOH和IT的文獻(xiàn)進(jìn)行廣泛的綜述，深入分析了評估模型，使用的部分阻抗，電池化學(xué)和每個模型的準(zhǔn)確性。本文討論了BMS在電池供電系統(tǒng)中的設(shè)計和作用、EIS作用背后的原理、以及如何從LIBs的阻抗譜中提取有用的信息。作者還重點(diǎn)分析了EIS在SOC、SOH和IT評估中的應(yīng)用，并探討了目前用于SOH、SOC和IT電池評估的方法。相關(guān)研究成果以“Review—Use of Impedance Spectroscopy for the Estimation of Li-ion Battery State of Charge, State of Health and Internal Temperature”為題發(fā)表在J. Electrochem. Soc.上。

【核心內(nèi)容】

1、電池管理系統(tǒng)

BMS是一種計算機(jī)系統(tǒng)，它使用傳感器、執(zhí)行器和分析模型來執(zhí)行監(jiān)測充放電周期、通信、存儲數(shù)據(jù)、電池平衡、熱管理、估計系統(tǒng)SOC和SOH以及測量電壓、電流和溫度等任務(wù)。其中，BMS體系結(jié)構(gòu)主要可以分為軟件和硬件兩個基本部分(圖2)。其可以實(shí)時采集數(shù)據(jù)，確保系統(tǒng)安全運(yùn)行，確定電池當(dāng)前狀態(tài)。然后使用電池狀態(tài)來確定電池之間的充放電過程，并通過界面進(jìn)一步發(fā)送給用戶。如果上述任何一個參數(shù)超過正常值，BMS會發(fā)出警報或停止電池的電流流入或流出。BMS只占電池總成本的一小部分，但保證了電池的使用壽命。LIBs需要使用BMS來監(jiān)視它們的當(dāng)前狀態(tài)，確保它們在嚴(yán)格的安全限制內(nèi)進(jìn)行循環(huán)，并確保其處于最佳使用狀態(tài)。BMS現(xiàn)有的三個主要監(jiān)測問題是SOC估計、SOH估計和熱調(diào)節(jié)?？偟膩碚f，一個有效的BMS應(yīng)該包括并執(zhí)行這些操作：①與電池的聯(lián)系；②安全保護(hù)和故障檢測；③控制充放電程序；④電池容量平衡；⑤熱管理；⑥預(yù)測電池當(dāng)前狀態(tài)。

圖1. 顯示BMS中由硬件和軟件部分控制的參數(shù)的圖表。

2、電化學(xué)阻抗譜

由于不同的擾動頻率會產(chǎn)生不同的反應(yīng)，因此會形成阻抗譜。阻抗譜可以用Bode圖或更常見的Nyquist圖來查看。由于可以獲得有用的信息，奈奎斯特圖在電池研究中經(jīng)常被使用。圖3a顯示了Nyquist圖的特征形狀，有五個不同的部分(1.感應(yīng)；2.歐姆電阻；3.高頻半圓；4.低頻半圓；5.擴(kuò)散)，每個部分都與一個特定的動力學(xué)過程有關(guān)。鋰離子電池的電阻抗譜由高頻、中頻和低頻三部分組成。必須指出的是，通常不能將高頻和低頻半圓彼此區(qū)分開來。正的虛阻抗對應(yīng)于電池互連的電感性質(zhì)，而負(fù)的虛阻抗與一些因素有關(guān)，如電解質(zhì)/電極界面的電容現(xiàn)象和電荷轉(zhuǎn)移電阻。數(shù)據(jù)通常是通過建模和用ECM擬合阻抗數(shù)據(jù)來解釋。ECM中的每個組件都模擬了電池內(nèi)部發(fā)生的電化學(xué)過程（圖3b）。ECMs通常使用電阻和電容來模擬電池在充放電過程中的行為。它們之所以被廣泛使用，是因為它們的實(shí)現(xiàn)非常簡單，所需的參數(shù)數(shù)量很少，而且它們的操作非常容易計算。根據(jù)RC網(wǎng)絡(luò)的數(shù)量，ECMs可分為一階、二階和三階模型。

圖2c為LIB的截面表示和相關(guān)的物理現(xiàn)象。該圖顯示了ECM組件與電池中的電化學(xué)現(xiàn)象的對應(yīng)關(guān)系。第一種現(xiàn)象是歐姆電阻。它在ECM再現(xiàn)中使用的Ro電阻，是電解質(zhì)、集流體、活性材料和隔膜的組合電阻。它還受電池結(jié)構(gòu)、活性材料在電極上的粘附、電極厚度和面積的影響。第一個RC1元素模擬了RSEI層的阻抗?；钚圆牧媳砻嫘纬傻腟EI作為鋰離子插層的屏障，會產(chǎn)生一個電阻，這可以用EIS監(jiān)測。第二個RC2元件模擬了雙層電容(Cdl)和電荷轉(zhuǎn)移(Rct)電阻。電子從電解液向集流體的移動，伴隨著一定的電阻，對應(yīng)于Rct。當(dāng)這種情況發(fā)生時，電荷邊界就產(chǎn)生了相反的極性。Cdl發(fā)生在集流體和電解質(zhì)的交界。兩層相反的電荷，被溶劑分子層隔開，在集流體和電解質(zhì)之間形成。這種電荷的差異就像一個電容，所以在ECM中使用一個電容來模擬這種現(xiàn)象。Warburg(W)組件模型使用半無限線性擴(kuò)散在一個方向上模擬電池中鋰離子的質(zhì)量傳輸。如前所述，Cdl、Rct和W阻抗出現(xiàn)在Nyquist圖的右側(cè)，因為它們在較低頻率更占優(yōu)勢。而在最高頻率，串聯(lián)電阻(Ro)成為最主要的組成部分，因為RC1和RC2短路，基本可以忽視其存在。電池的長期使用會導(dǎo)致：電池元件退化、電解液分解、活性物質(zhì)損失和SEI的持續(xù)形成。這種情況即使在電池不使用時也會發(fā)生，通常被稱為日歷老化。這些現(xiàn)象減少了電池的可用容量，也增加了其內(nèi)部電阻。

圖2. 圖中顯示了(a)典型鋰離子電池在Nyquist圖中的阻抗響應(yīng)，(b)相應(yīng)的等效電路模型和(c)鋰離子電池截面圖及其物理現(xiàn)象。

3、BMS上交流阻抗器件的實(shí)際執(zhí)行

傳統(tǒng)的阻抗診斷方法通常耗時且涉及復(fù)雜的計算，因此限制了其在電池監(jiān)測中的車載應(yīng)用。此外，EIS在BMS上的實(shí)際集成歷來受到設(shè)備體積大、電力效率低和成本的阻礙。因此，EIS主要局限于實(shí)驗室條件，很少得到實(shí)際應(yīng)用。然而，最近的進(jìn)展證明了嵌入式和可擴(kuò)展EIS設(shè)備有效地解決了過去的尺寸和功耗問題。EIS測量通常是在電池與系統(tǒng)斷開并處于離線狀態(tài)時進(jìn)行的。在許多電池系統(tǒng)中，電池不能離線，所以不希望斷開它。因此，最近的一些研究嘗試再現(xiàn)一個能夠在線測量的EIS版本。

在線EIS測量的主要挑戰(zhàn)是在多種頻率下產(chǎn)生信號，然后檢測其他電壓和電流存在時的響應(yīng)。在線EIS測量方法可分為單頻采集和多頻采集兩大類。在第一種方法中，將一個單頻正弦信號注入電池，并得到合成的交流信號，由此計算該單頻的阻抗，這是重復(fù)提取總電池阻抗的頻率范圍。雖然該方法可以獲得準(zhǔn)確的EIS測量值，但其采集速率低于多頻法。多頻法向電池系統(tǒng)注入由不同頻率組成的小交流信號，通過對合成信號進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)計算，可以同時得到不同頻率下的阻抗。該方法提取阻抗速度較快，但容易受到噪聲干擾。由于存在這種干擾，單頻法是文獻(xiàn)中的首選方案。

文獻(xiàn)中使用阻抗進(jìn)行電池狀態(tài)評估時主要應(yīng)用兩種方法。第一種方法是使用電池阻抗來更新ECM的電路元件，然后將其與模型結(jié)合使用以得到所需的評估。通常采用非線性最小二乘擬合方法對電阻抗譜數(shù)據(jù)進(jìn)行建模。這通常是在電池操作之前執(zhí)行一次，不會重復(fù)，因此通常被視為離線方法(因為電池充電或放電時不執(zhí)行EIS)。第二種方法是利用在特定頻率上收集的阻抗來直接推斷電池的狀態(tài)。由于電池的阻抗是SOH、SOC和IT的函數(shù)，在特定頻率下，阻抗更多地依賴于上述參數(shù)之一，而與其他參數(shù)半獨(dú)立，因此，允許對這些參數(shù)進(jìn)行預(yù)估。

4、電池狀態(tài)診斷

通過阻抗評估電池狀態(tài)：SOH是一種定性測量方法，用于比較電池的當(dāng)前狀態(tài)與其初始狀態(tài)的關(guān)系。一般使用百分比來衡量，并給出電池壽命的指示。新生產(chǎn)的電池SOH為100%。一旦SOH下降到80%，電池就已經(jīng)到了壽命結(jié)束(EoL)，需要更換。了解電池的SOH對于確定電池是否能滿足系統(tǒng)要求和告知用戶可用的儲能容量是至關(guān)重要的。近年來，EIS作為一種測量電池SOH和剩余使用壽命(RUL)的有效工具受到越來越多的重視。EIS已經(jīng)被證明能夠用來揭示電池老化時電化學(xué)過程的變化。

其中，Galeotti等人研究了電池歐姆電阻在不同ECM和循環(huán)數(shù)下的行為，以創(chuàng)建一個查找診斷圖，作為與相同化學(xué)性質(zhì)的其他電池進(jìn)行比較的標(biāo)準(zhǔn)(圖3a)。然后應(yīng)用ECM來擬合阻抗數(shù)據(jù)和證據(jù)理論模型，在標(biāo)準(zhǔn)電池中實(shí)現(xiàn)了最大的SOH誤差為3.73%，在異常電池中實(shí)現(xiàn)了8.66%。Chen等人利用歐姆內(nèi)阻和容量之間的內(nèi)在關(guān)系來估計電池容量，然后利用電池容量來確定SOH(圖3b)。目前已經(jīng)有很多文獻(xiàn)記載了用歐姆電阻來評估SOH。Jiang等人研究了歐姆電阻與循環(huán)數(shù)之間的關(guān)系，并得出隨著電池的循環(huán)，歐姆電阻增加的結(jié)論(圖3c)。這一結(jié)論得到了Wang等人的支持，他們發(fā)現(xiàn)隨著電池老化，Nyquist圖上的阻抗曲線進(jìn)一步向右移動，表明電阻增加(圖3d)。

將阻抗的特定部分與SOH聯(lián)系起來的趨勢也受到了人們的重視。與現(xiàn)有的SOH估算方法相比（圖4），可以看到基于EIS的SOH評估的精度相當(dāng)，實(shí)驗技術(shù)的平均估算精度約為94%，自適應(yīng)方法約為96%。一些方法，如神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和大數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性很高，但需要大量的計算能力，這限制了它們的應(yīng)用。阻抗是一種相對容易進(jìn)行的實(shí)驗技術(shù)，并能表現(xiàn)出較高的SOH估計精度，驗證了其具備作為機(jī)載SOH評估器的潛力。

圖3. (a)用于SOH估計的診斷圖。(b)歐姆電阻上升與容量衰減關(guān)系圖。(c)不同周期數(shù)和老化狀態(tài)下的阻抗譜。(d)比較容量和電荷轉(zhuǎn)移電阻作為循環(huán)數(shù)的函數(shù)。

圖4. 圖中顯示了使用(a)實(shí)驗技術(shù)和(b)自適應(yīng)方法進(jìn)行SOH估計的最小、最大和平均估計精度。

通過阻抗檢測故障：當(dāng)電池中的某些變量表現(xiàn)出與普通使用不同的行為時，通常可以診斷出故障。通過使用模型，可以診斷常規(guī)電池行為和測量電池行為之間的差異，以進(jìn)行故障檢測。故障檢測最簡單的形式是設(shè)置一個安全閾值，如果超過這個閾值，就會發(fā)生故障。Kaypmaz和Tuncay通過使用ECM證明了這一點(diǎn)，ECM的參數(shù)是通過交流阻抗譜提取的。對正常循環(huán)、過充和過放電電池進(jìn)行了初步測試，以確定這對ECM參數(shù)的影響。然后，F(xiàn)L模型使用三個輸入值，ΔR0、ΔRct和ΔCdl，分析了初始條件和測試條件之間的數(shù)值差異。然后，根據(jù)正常循環(huán)電池與過充和過放電電池之間的值的差異制定一個安全閾值。Singh等人采用了類似的方法，對過充和過放電循環(huán)進(jìn)行了檢查，并為正常運(yùn)行和任何其他超過正常極限的運(yùn)行構(gòu)建了一個模型。使用阻抗數(shù)據(jù)和ECM來構(gòu)建電池模型。采用多模型自適應(yīng)估計，將測量數(shù)據(jù)與電池過充和過放電的每個單獨(dú)模型進(jìn)行比較。電池故障場景仿真表明，該方法能夠?qū)崟r檢測電池故障。例如，Troltzsch等人使用在線EIS測量來在電池循環(huán)時更新ECM，并能夠表征電池老化動力學(xué)，如Rct、Ro和W系數(shù)，這對電池容量的變化具有很高的敏感性。在230個循環(huán)中，Rct、Ro、Cdl和W系數(shù)比初始值分別增加了62%、58%、6.8%和72%(圖6)。

圖5. LCO鋰離子電池的(a) Warburg電阻，(b)電荷轉(zhuǎn)移電阻，(c)雙層電容和(d)串聯(lián)電阻隨循環(huán)次數(shù)的遷移圖。

通過阻抗估計內(nèi)部溫度: 基于阻抗的溫度估計是一種新的方法，可以比現(xiàn)有的方法更快地獲得溫度估計。監(jiān)測鋰離子電池的IT已經(jīng)被廣泛報道在各種鋰離子電池化學(xué)和幾何形狀的文獻(xiàn)中。Srinivasan、Schmidt和其他研究人員的工作已經(jīng)證明了電池的IT和通過EIS得出的各種參數(shù)之間的聯(lián)系。將阻抗與IT相關(guān)聯(lián)通常是利用SEI層的特性，它本身并不儲存任何電荷，因此基本上不受電池SOC的影響。因此，只要存在穩(wěn)定的SEI，就可以通過分析電池在特定頻率下的阻抗來估計電池溫度，而不需要熱力模型或溫度傳感器，從而實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的IT估計。出于這個原因，EIS通常被稱為無傳感器，因為不需要表面安裝或內(nèi)部傳感器。此外，EIS避免了由于電池?zé)豳|(zhì)量造成的與表面溫度測量有關(guān)的熱傳導(dǎo)延遲。Srinivasan等人是第一個提出使用EIS作為內(nèi)部電池溫度估算器的人。這項工作證明了特定頻率下的電池阻抗（特別是40Hz-100Hz之間的階段）和電池IT之間的內(nèi)在關(guān)系。選擇這個頻率范圍是因為它是由負(fù)極主導(dǎo)的，因此不受正極結(jié)構(gòu)變化的影響。這一點(diǎn)很重要，因為在正常情況下電池的退化主要是由正極引起的，因此穩(wěn)定的負(fù)極結(jié)構(gòu)即使在幾百次循環(huán)后也能準(zhǔn)確地估計溫度。此外，正極上的SEI層的阻抗已被證明對溫度的變化高度敏感，并且與SOC無關(guān)。這種方法的決定性特征是使用單一的頻率，而不是使用全范圍的頻率來確定電池的IT，從而能夠即時地獲取數(shù)據(jù)。Troxler等人證明了電池中的溫度不均勻性可以通過將電池表示為單個平行電極的連接并使用電化學(xué)阻抗來更新這些參數(shù)來準(zhǔn)確建模。電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻被證明具有強(qiáng)烈的溫度依賴性，遵循阿倫紐斯定律。與Srinivasan在他的模型中使用電池的相移不同，Schmidt等人表明實(shí)際阻抗也可以用來估計袋電池的電池溫度（圖6a）。根據(jù)經(jīng)驗分析，選擇了10.3 kHz的較高頻率范圍，這表明非常高的頻率減輕了SOC對溫度估計的依賴。最近，人們試圖確定推斷溫度的最佳阻抗范圍。Raijmakers等人使用截獲頻率，即虛阻抗為零的頻率來推斷溫度。如圖6b至6d所示，該點(diǎn)隨著溫度的升高而降低，并且與電池SOC和SOH密切相關(guān)。Wang等人通過研究0℃、23℃和45℃時的阻抗變化，發(fā)現(xiàn)79.4Hz的相位阻抗對溫度的變化非常敏感。到目前為止，使用阻抗的溫度估計只在電池溫度最高為66℃時得到驗證，超過這個溫度，準(zhǔn)確性就會明顯下降。Spinner等人證明了在68-95℃的溫度范圍內(nèi)，使用300赫茲的假想阻抗和使用二次經(jīng)驗擬合，估算的準(zhǔn)確性有所提高（圖6e）。Koch和Jossen對各種阻抗區(qū)域?qū)囟群推渌麪顟B(tài)參數(shù)（如SOC和SOH）的敏感性進(jìn)行了調(diào)查。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對于虛數(shù)和相移，實(shí)數(shù)和絕對阻抗值對SOC有很強(qiáng)的依賴性，因此后者被推薦用于監(jiān)測電池溫度。最佳的頻率范圍也用類似的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評估。Richardson等人證明了EIS適合于使用215Hz的真實(shí)阻抗來快速估計IT（圖6f）。

圖6. (a) 40 Hz時相移隨溫度的變化。(b) NCA電池在20℃至50℃溫度下的阻抗譜。(c)未循環(huán)和循環(huán)NCA電池的截距頻率與溫度的關(guān)系。(d)非循環(huán)LFP電池在不同SOC下的截距頻率與溫度的關(guān)系。(e)所有SOC在300 Hz的平均Zimag作為內(nèi)部溫度的函數(shù)。(f) 215 Hz的Zimag隨溫度的變化。

通過阻抗評估電荷狀態(tài)：電池阻抗還可用于各種電池狀態(tài)的重新校準(zhǔn)，包括SOC。在電池循環(huán)過程中，由于外部和內(nèi)部因素的影響，阻抗值會發(fā)生顯著變化。內(nèi)部因素包括電池IT、SOH、SOC等，外部因素包括環(huán)境溫度、負(fù)載或充電電流、電池使用情況等。在特定的頻率范圍內(nèi)，一個函數(shù)對另一個函數(shù)的依賴性可以忽略不計，從而可以推斷出重要的信息。在鉛酸、鎳氫、鎳鎘等電池應(yīng)用中，阻抗已被用于評估SOC。這種方法類似于OCV技術(shù)，用SOC-OCV關(guān)系代替了阻抗SOC關(guān)系。然而，由于阻抗受其他參數(shù)的影響，很難獲得獨(dú)立的SOC測量。Westerhoff等人通過EIS (RCT和CDL)獲取的兩個參數(shù)和一個簡單的ECM(圖7)，僅包含三個電路元件來估計SOC。在SOC(30%- 80%)的中間區(qū)間，SOC估計精度能達(dá)到<5%。EIS具有成本低、易于實(shí)現(xiàn)、SOC估計精度與其他方法相當(dāng)甚至更好的優(yōu)點(diǎn)。

圖7. (a)由三個電路元件組成的簡單ECM。(b) SOC評估的最大誤差與進(jìn)行評估的SOC函數(shù)。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文對現(xiàn)有的使用阻抗來獲取鋰離子電池的SOC、SOH、IT和故障檢測的研究進(jìn)行了綜述。作者還列出了每個EIS評估方法的模型、電池化學(xué)、部分阻抗、頻率和準(zhǔn)確性的詳細(xì)信息，并與現(xiàn)有的評估方法進(jìn)行了比較，這是迄今為止對該領(lǐng)域最詳盡的總結(jié)。本文還提到由于大多數(shù)研究都是在實(shí)驗室環(huán)境中進(jìn)行的，為了使EIS狀態(tài)評估成為現(xiàn)實(shí)，需要進(jìn)行更多的實(shí)驗來驗證其在真實(shí)環(huán)境中的應(yīng)用，對其與現(xiàn)有電池系統(tǒng)的整合進(jìn)行深入研究，讓EIS成為智能BMS的一部分，并最終提高搭載EIS的BMS對能量存儲系統(tǒng)的傳感能力和狀態(tài)監(jiān)測精度。 

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