本發(fā)明涉及一種緩釋產(chǎn)品，具體涉及一種茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

背景技術(shù)：

茶樹(shù)精油又名互葉白千層精油，是由植物互葉白千層的葉子和樹(shù)枝通過(guò)水蒸氣蒸餾而得，精油一般呈現(xiàn)為淺黃色的液體形態(tài)，具有芳香氣味，易揮發(fā)，擁有卓越的殺菌、抑病毒作用，是目前最優(yōu)秀的天然抗菌劑之一。目前，茶樹(shù)精油產(chǎn)品在我國(guó)的開(kāi)發(fā)剛剛起步，主要用于出口。涉及的領(lǐng)域局限在香皂、護(hù)理品等方面，在醫(yī)藥和食品香料領(lǐng)域暫未發(fā)展。但是國(guó)內(nèi)成功引入該項(xiàng)目已經(jīng)是邁出了一大步，值得肯定的是，伴隨對(duì)茶樹(shù)精油的組分、特性以及應(yīng)用的研究深入，新型的茶樹(shù)油產(chǎn)品會(huì)不斷問(wèn)世，其在醫(yī)藥、日化和食品等領(lǐng)域的作用會(huì)愈發(fā)重要。茶樹(shù)精油穩(wěn)定性差，受光、溫度等自然因素影響容易揮發(fā)。另外，油性液體由于液體的形態(tài)，難以開(kāi)發(fā)成產(chǎn)品，所以需要制成各種特性的吸油材料。

高吸油樹(shù)脂，在吸油性能方面，吸油種類(lèi)范圍廣，吸收快；在物理特點(diǎn)方面，密度比水小，體積??；在保油性能方面，能夠承受較大范圍的壓力，而不漏油。吸油樹(shù)脂是由親油性的單體聚合而成的聚合物，親油性就意味著單體極性低，由極性低單體聚合而成的吸油樹(shù)脂也擁有著低極性的特點(diǎn)，從而可以和相同極性的油分子相融，但是高吸油樹(shù)脂的聚合一般都通過(guò)了交聯(lián)劑的交聯(lián)聚合，從而形成了三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所以在吸油樹(shù)脂的吸油基團(tuán)和油分子相溶時(shí)，又保持了自己的三維結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到了吸油不變形，而且可以把油鎖在樹(shù)脂結(jié)構(gòu)之中的功能。

目前，高吸油樹(shù)脂主要有以下幾種類(lèi)型：

(1)聚烯烴類(lèi)高吸油樹(shù)脂：該類(lèi)樹(shù)脂具有吸油率高，吸油速度快的特點(diǎn)。這種卓越的吸油性能得益于其聚合單體全都為非極性的烯烴。雖然擁有著比其他兩種樹(shù)脂更為卓越的吸油性能，但是由于烯烴類(lèi)單體資源較少，所以造成市場(chǎng)價(jià)格較高，難以投入生產(chǎn)應(yīng)用，這類(lèi)的吸油樹(shù)脂還是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

(2)聚丙烯酸類(lèi)高吸油樹(shù)脂：該類(lèi)樹(shù)脂的吸油性能相對(duì)于聚烯烴類(lèi)高吸油樹(shù)脂雖然較為遜色，但是由于生產(chǎn)的聚丙烯酸類(lèi)高吸油樹(shù)脂的單體，相對(duì)低廉，來(lái)源廣泛，具有非常大的市場(chǎng)開(kāi)發(fā)潛力，所以引來(lái)大量的研究者對(duì)其進(jìn)行研究開(kāi)發(fā)，而且得到了巨大的研究進(jìn)展，目前研究出色的聚丙烯酸類(lèi)高吸油樹(shù)脂的吸油性能已經(jīng)逐漸可以和聚烯烴類(lèi)高吸油樹(shù)脂相提并論了。但是其吸油性能、保油性能還有待進(jìn)一步提高。

(3)聚氨酯類(lèi)高吸油樹(shù)脂：主要以聚氨酯泡沫為代表，其最大的特點(diǎn)就是，吸油速率極快，而且也擁有不錯(cuò)的吸油率，所以特別適合應(yīng)用于一些緊急的情況，例如各種油泄露。但是聚氨酯類(lèi)高吸油樹(shù)脂也有著很明顯的短板，就是其合成原料含有大量的異氰酸酯、聚醚多元醇等化合物，在使用過(guò)后容易給自然環(huán)境帶來(lái)污染，所以這一類(lèi)產(chǎn)品只適用于救急場(chǎng)景的使用。

目前，在茶樹(shù)精油緩釋的研究中，有采用脲醛樹(shù)脂、β-環(huán)糊精、凝膠基質(zhì)等材料與茶樹(shù)精油相結(jié)合來(lái)獲得茶樹(shù)精油的緩釋顆粒，但是這些材料對(duì)茶樹(shù)精油的包合率/吸油率較低，且茶樹(shù)精油釋放的速率較難控制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供一種茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種高吸油樹(shù)脂，包含以下重量百分含量的制備原料：?jiǎn)误w22～26％、引發(fā)劑0.5～1.5％、交聯(lián)劑1～5％、聚乙烯醇1～2％和余量的水。

作為本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)施方式，所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯。

本發(fā)明選用苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯作為聚合的單體，由于純甲基丙烯酸丁酯單體聚合的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)偏軟，不利于保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以采用了添加一定比例的苯乙烯共聚。本發(fā)明所述引發(fā)劑選用偶氮二異丁腈，因?yàn)榕嫉惗‰娴囊l(fā)溫度在60～80℃之間，與發(fā)明的反應(yīng)溫度比較吻合。本發(fā)明所述交聯(lián)劑選用了二乙烯苯，在增加交聯(lián)度的同時(shí)，也增加了剛性基團(tuán)。采用上述制備原料制備而成的高吸油樹(shù)脂，具有三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有較好的吸油和緩釋效果。

作為本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)施方式，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝2:8～10:0。

作為本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)施方式，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝4:6～6:4。

高吸油樹(shù)脂的吸油和釋油是一個(gè)互逆的過(guò)程，一個(gè)基團(tuán)對(duì)油品的吸附能力越大，說(shuō)明它對(duì)油的保留能力越大。柔性的烷基基團(tuán)可以在油品中溶脹，比剛性的苯環(huán)基團(tuán)的吸油能力強(qiáng)，自然保油性能也強(qiáng)，即緩釋性能強(qiáng)。隨著甲基丙烯酸丁酯的比例增加，樹(shù)脂的緩釋性能也會(huì)隨之增加。但是當(dāng)甲基丙烯酸丁酯比例太大的時(shí)候，樹(shù)脂容易溶于油品，從而失去了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，緩釋性能自然也隨之下降。經(jīng)發(fā)明人多次反復(fù)試驗(yàn)得出，當(dāng)苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的重量比為4:6～6:4時(shí)，緩釋性能和吸油性能較好。

作為本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)施方式，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝6:4。

甲基丙烯酸丁酯為柔性的長(zhǎng)鏈基團(tuán)，有助于形成大的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，一開(kāi)始隨著甲基丙烯酸丁酯成分的比例上升，高吸油樹(shù)脂的吸油性能也隨之上升，但是軟性長(zhǎng)鏈基團(tuán)過(guò)多時(shí)，容易導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)溶于油體，從而失去了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了吸油性能。苯乙烯具有一個(gè)剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以彌補(bǔ)純甲基丙烯酸丁酯作為單體過(guò)于軟性的缺點(diǎn)，但是結(jié)構(gòu)過(guò)硬也不利于吸油。經(jīng)發(fā)明人多次反復(fù)試驗(yàn)得出，綜合考慮高吸油樹(shù)脂的吸油性能和緩釋性能，當(dāng)苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的重量比為6:4時(shí)達(dá)到最佳。

作為本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)施方式，所述交聯(lián)劑在制備原料中的重量百分含量為1～2％。

由于交聯(lián)劑具有兩個(gè)不飽和鍵，使一開(kāi)始單純的兩個(gè)單體的線性聚合增加了結(jié)構(gòu)在空間上的復(fù)雜度，擁有了三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)交聯(lián)劑使用量過(guò)少時(shí)，聚合體形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)于稀疏，不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致吸油性能低；當(dāng)交聯(lián)劑使用量過(guò)多時(shí)，聚合體形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的太過(guò)于緊密，剩余的空間太小，因此也會(huì)導(dǎo)致吸油性能的下降。經(jīng)發(fā)明人多次反復(fù)試驗(yàn)得出，當(dāng)交聯(lián)劑用量為1～2％時(shí)，吸油性能最好。

作為本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的優(yōu)選實(shí)施方式，所述交聯(lián)劑在制備原料中的重量百分含量為2％。

交聯(lián)劑可以使聚合物產(chǎn)生三維的網(wǎng)絡(luò)，包住溶脹在烷基中的油品，從而增強(qiáng)高吸油樹(shù)脂的緩釋效果。但是如果交聯(lián)度過(guò)大，烷基可以溶脹的空間就會(huì)變小，剛性的網(wǎng)絡(luò)會(huì)對(duì)溶脹的烷基造成擠壓效果，從而降低了高吸油樹(shù)脂的緩釋性能。經(jīng)發(fā)明人多次反復(fù)試驗(yàn)得出，綜合考慮高吸油樹(shù)脂的吸油性能和緩釋性能，當(dāng)交聯(lián)劑在制備原料中的重量百分含量為2％時(shí)最佳。

本發(fā)明的另一目的還在于提供一種上述高吸油樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：

(1)、按配方加入聚乙烯醇和去離子水，升溫至70～80℃，混合均勻得混合液a；

(2)、按配方稱(chēng)取單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合均勻，加入混合液a中，在攪拌速率200～450r/min，溫度70～100℃的條件下反應(yīng)5～7h；

(3)、趁熱抽濾步驟(2)所得產(chǎn)品，烘干，即得所述高吸油樹(shù)脂。

作為本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方法，步驟(2)中，所述攪拌速率為400～450r/min，在溫度為73～78℃條件下反應(yīng)5.8～6.2h。

在步驟(2)的聚合反應(yīng)中，當(dāng)攪拌速率過(guò)小時(shí)，樹(shù)脂成結(jié)塊狀。樹(shù)脂的平均粒徑伴隨攪拌速率的加快而減小，反之越大。這是由于攪拌速率低時(shí)，分散剪切力小，單體不能充分分散，且聚合粒子運(yùn)動(dòng)速率小，不能懸浮于水相而沉積，最后聚合成結(jié)塊狀。當(dāng)攪拌速率大于450r/min時(shí)，得到樹(shù)脂的粒徑變化不明顯，且攪拌速率過(guò)快，容易造成樹(shù)脂飛濺沾在燒瓶壁上而反應(yīng)不完全。

反應(yīng)溫度越高，粘結(jié)越厲害，最終產(chǎn)品容易成塊狀，反應(yīng)溫度低于73℃，聚合出來(lái)的顆粒部分沒(méi)能完全分散；反應(yīng)溫度高于78℃時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)粘結(jié)，最后得到的產(chǎn)品顆粒度不佳。當(dāng)聚合溫度為73～78℃時(shí)，聚合成的顆粒形狀較好。

作為本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的制備方法的更優(yōu)選實(shí)施方法，步驟(2)中，所述攪拌速率為450r/min，在溫度為75℃條件下反應(yīng)6h。

經(jīng)發(fā)明人多次反復(fù)試驗(yàn)得出，步驟(2)中，所述攪拌速率為450r/min，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，得到的顆粒度最佳。

本發(fā)明再一目的還在于提供一種采用上述高吸油樹(shù)脂制備而成的茶樹(shù)精油緩釋顆粒。本發(fā)明所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒的制備方法為：將本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂與茶樹(shù)精油混合，吸收茶樹(shù)精油，即得本發(fā)明所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂與茶樹(shù)精油結(jié)合制備成制備茶樹(shù)精油緩釋顆粒，比如車(chē)載香精、室內(nèi)芳香劑、室內(nèi)殺菌精油等等，不僅可以保持茶樹(shù)精油組分穩(wěn)定，還可以使緩釋速度減慢，延長(zhǎng)其使用壽命。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了高吸油樹(shù)脂及其制備方法，本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂為微小固體顆粒，具有良好的吸油性能、緩釋性能和熱穩(wěn)定性。制成的茶樹(shù)精油緩釋顆粒中的茶樹(shù)油緩釋效果明顯，增加了使用的期限，提高茶樹(shù)精油的利用率。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒的制備方法的示意圖；

圖2為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比對(duì)吸油性能的影響；

圖3為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比對(duì)緩釋性能的影響；

圖4為交聯(lián)劑的用量對(duì)吸油性能的影響；

圖5為交聯(lián)劑的用量對(duì)緩釋性能的影響；

圖6為聚合反應(yīng)的攪拌速率與高吸油樹(shù)脂的平均粒徑的關(guān)系圖；

圖7為本發(fā)明所述茶樹(shù)精油、高吸油樹(shù)脂和茶樹(shù)精油緩釋顆粒的熱重分析圖；

圖8為本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂、高吸油樹(shù)脂和茶樹(shù)精油緩釋顆粒的ftir譜圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所有實(shí)施例中采用的原料和儀器見(jiàn)表1和表2。

表1原料藥品

表2實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本發(fā)明所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒的制備方法的示意圖如附圖1所示，所述制備方法為：首先采用單體苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯制備高吸油樹(shù)脂，然后將茶樹(shù)精油和高吸油樹(shù)脂混合，即得茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

為更好的說(shuō)明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：?jiǎn)误w22％、引發(fā)劑0.5％、交聯(lián)劑1％、聚乙烯醇1％和余量的水；其中所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝6:4；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法為：

(1)、按配方加入聚乙烯醇和去離子水，升溫至70℃，混合均勻得混合液a；

(2)、按配方稱(chēng)取單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，加入混合液a中，攪拌速率450r/min攪拌一定時(shí)間，在溫度為75℃的條件下反應(yīng)6h；

(3)、趁熱抽濾步驟(2)所得產(chǎn)品，并用熱水洗滌兩次后真空烘干，粉碎，即得所述高吸油樹(shù)脂。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例2

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：?jiǎn)误w26％、引發(fā)劑1.5％、交聯(lián)劑5％、聚乙烯醇2％和余量的水；其中所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝6:4；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法為：

(1)、按配方加入聚乙烯醇和去離子水，升溫至80℃，混合均勻得混合液a；

(2)、按配方稱(chēng)取單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，加入混合液a中，攪拌速率450r/min攪拌一定時(shí)間，在溫度為80℃的條件下反應(yīng)7h；

(3)、趁熱抽濾步驟(2)所得產(chǎn)品，并用熱水洗滌兩次后真空烘干，粉碎，即得所述高吸油樹(shù)脂。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例3

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：?jiǎn)误w24.3％、引發(fā)劑1％、交聯(lián)劑1％、聚乙烯醇1.5％和余量的水；其中所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝6:4；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例4

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：?jiǎn)误w24.3％、引發(fā)劑1％、交聯(lián)劑2％、聚乙烯醇1.5％和余量的水；其中所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝6:4；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例5

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：?jiǎn)误w24.3％、引發(fā)劑1％、交聯(lián)劑3％、聚乙烯醇1.5％和余量的水；其中所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝6:4；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例6

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：?jiǎn)误w24.3％、引發(fā)劑1％、交聯(lián)劑4％、聚乙烯醇1.5％和余量的水；其中所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝6:4；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例7

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，包含以下重量百分含量的制備原料：?jiǎn)误w24.3％、引發(fā)劑1％、交聯(lián)劑5％、聚乙烯醇1.5％和余量的水；其中所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝6:4；所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，所述交聯(lián)劑為二乙烯苯。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例8

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的不同之處僅在于單體的種類(lèi)的不同，本實(shí)施例所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝2:8。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例9

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的不同之處僅在于單體的種類(lèi)的不同，本實(shí)施例所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝4:6。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例10

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的不同之處僅在于單體的種類(lèi)的不同，本實(shí)施例所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝8:2。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例11

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料的不同之處僅在于單體的種類(lèi)的不同，本實(shí)施例所述單體為苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯，所述苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比為：苯乙烯：甲基丙烯酸丁酯＝10:0。

本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1相同。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例12

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)溫度的不同，本實(shí)施例的反應(yīng)溫度為70℃。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例13

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)溫度的不同，本實(shí)施例的反應(yīng)溫度為73℃。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例14

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)溫度的不同，本實(shí)施例的反應(yīng)溫度為78℃。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例15

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)溫度的不同，本實(shí)施例的反應(yīng)溫度為80℃。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例16

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)溫度的不同，本實(shí)施例的反應(yīng)溫度為85℃。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例17

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)溫度的不同，本實(shí)施例的反應(yīng)溫度為90℃。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例18

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)溫度的不同，本實(shí)施例的反應(yīng)溫度為100℃。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例19

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)攪拌速率的不同，本實(shí)施例的攪拌速率為200r/min。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例20

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)攪拌速率的不同，本實(shí)施例的攪拌速率為250r/min。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例21

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)攪拌速率的不同，本實(shí)施例的攪拌速率為300r/min。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例22

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)攪拌速率的不同，本實(shí)施例的攪拌速率為350r/min。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例23

本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的一種實(shí)施例，本實(shí)施例與實(shí)施例4的制備原料相同，本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂的制備方法與實(shí)施例1的不同之處僅在于步驟(2)中，聚合反應(yīng)攪拌速率的不同，本實(shí)施例的攪拌速率為400r/min。

將本實(shí)施例所述高吸油樹(shù)脂吸附茶樹(shù)精油至飽和即得本實(shí)施例所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒。

實(shí)施例24

為了考察單體苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比(st:bma)對(duì)高吸油樹(shù)脂的吸油性能和緩釋性能的影響，取相同質(zhì)量的實(shí)施例4、實(shí)施例8～11所述高吸油樹(shù)脂在茶樹(shù)精油中吸油至飽和，得茶樹(shù)精油緩釋顆粒，瀝干后稱(chēng)取重量并記錄，根據(jù)此重量做出吸油率和單體苯乙烯和甲基丙烯酸丁酯的重量比的關(guān)系曲線(圖2)，來(lái)表達(dá)吸油性能。然后將茶樹(shù)精油緩釋顆粒都平鋪于相同面積的表面皿上，自然緩釋?zhuān)扛?天稱(chēng)取一次重量，由此繪制精油剩余百分比與時(shí)間的關(guān)系曲線(圖3)，來(lái)表達(dá)緩釋性能。

從圖2可以看出，當(dāng)苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的重量比為6:4時(shí)吸油性能最好。因?yàn)榧谆┧岫□槿嵝缘拈L(zhǎng)鏈基團(tuán)，有助于形成大的網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，一開(kāi)始隨著甲基丙烯酸丁酯成分的比例上升，高吸油樹(shù)脂的吸油性能也隨之上升，但是柔性的長(zhǎng)鏈基團(tuán)過(guò)多時(shí)，容易導(dǎo)致整個(gè)結(jié)構(gòu)溶于油體，從而失去了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，降低了吸油性能。苯乙烯具有一個(gè)剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，可以彌補(bǔ)純甲基丙烯酸丁酯作為單體過(guò)于軟性的缺點(diǎn)，但是結(jié)構(gòu)過(guò)硬也不利于吸油。

從圖3可以看出，當(dāng)苯乙烯與甲基丙烯酸丁酯的重量比為4:6～6:4時(shí)緩釋性能最好。因?yàn)楦呶蜆?shù)脂的吸油和釋油是一個(gè)互逆的過(guò)程，一個(gè)基團(tuán)對(duì)油品的吸附能力越大，說(shuō)明它對(duì)油的保留能力越大。柔性的烷基基團(tuán)可以在油品中溶脹，說(shuō)明比剛性的苯環(huán)基團(tuán)的吸油能力強(qiáng)，自然保油性能也強(qiáng)，即緩釋性能強(qiáng)。所以隨著甲基丙烯酸丁酯的比例增加，樹(shù)脂的緩釋性能也會(huì)隨之增加。但是當(dāng)甲基丙烯酸丁酯比例太大的時(shí)候，樹(shù)脂容易溶于油品，從而失去了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，緩釋性能自然也隨之下降。

實(shí)施例25

為了考察交聯(lián)劑的用量對(duì)吸油性能和緩釋性能的影響，將實(shí)施例3～7所述高吸油樹(shù)脂在茶樹(shù)精油中吸油至飽和，得茶樹(shù)精油緩釋顆粒，瀝干后稱(chēng)取重量并記錄，根據(jù)此重量做出吸油率和交聯(lián)劑的用量的關(guān)系曲線(圖4)，來(lái)表達(dá)吸油性能。然后將茶樹(shù)精油緩釋顆粒都平鋪于相同面積的表面皿上，自然緩釋?zhuān)扛?天稱(chēng)取一次重量，由此繪制精油剩余百分比與時(shí)間的關(guān)系曲線(圖5)，來(lái)表達(dá)緩釋性能。

從圖4可以看出，當(dāng)交聯(lián)劑(dvb)用量為1～2％時(shí)，吸油性能最好。因?yàn)榻宦?lián)劑(dvb)具有兩個(gè)不飽和鍵，使一開(kāi)始單純的兩個(gè)單體的線性聚合增加了結(jié)構(gòu)在空間上的復(fù)雜度，擁有了三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)交聯(lián)劑(dvb)使用比例過(guò)少時(shí)，聚合體形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)過(guò)于稀疏，不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致吸油性能低；當(dāng)交聯(lián)劑(dvb)使用比例過(guò)多時(shí)，聚合體形成的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的太過(guò)于緊密，剩余的空間太小，因此也會(huì)導(dǎo)致吸油性能的下降。

從圖5可以看出，隨著交聯(lián)劑用量的增加，吸油樹(shù)脂的緩釋性能是先增強(qiáng)到一個(gè)頂峰，然后隨著減弱，當(dāng)交聯(lián)劑(dvb)用量為2％時(shí)，緩釋性能最好。由于交聯(lián)劑(dvb)可以使聚合物產(chǎn)生三維的網(wǎng)絡(luò)，包住溶脹在烷基中的油品，從而增強(qiáng)高吸油樹(shù)脂的緩釋效果。但是如果交聯(lián)度過(guò)大，烷基可以溶脹的空間就會(huì)變小，剛性的網(wǎng)絡(luò)會(huì)對(duì)溶脹的烷基造成擠壓效果，從而降低了高吸油樹(shù)脂的緩釋性能。

實(shí)施例26

為了考察步驟(2)中的聚合反應(yīng)的溫度對(duì)高吸油樹(shù)脂的形狀的影響，本實(shí)施例研究了實(shí)施例4、實(shí)施例12～18所述高吸油樹(shù)脂的形狀，所述高吸油樹(shù)脂的形狀與聚合反應(yīng)溫度的關(guān)系見(jiàn)表3。

表3實(shí)施例4和實(shí)施例12～18所述高吸油樹(shù)脂的形狀與聚合反應(yīng)溫度的關(guān)系

由表3可知，73～78℃均為球狀顆粒，但70℃聚合出來(lái)的顆粒部分沒(méi)能完全分散，而80℃就開(kāi)始粘結(jié)，溫度繼續(xù)上升，粘結(jié)越厲害，最后成塊狀，其中75℃聚合成的顆粒形狀最好。

實(shí)施例27

為了考察步驟(2)中的聚合反應(yīng)的攪拌速率對(duì)高吸油樹(shù)脂的形狀的影響，本實(shí)施例研究了實(shí)施例4、實(shí)施例19～23所述高吸油樹(shù)脂的形狀，所述高吸油樹(shù)脂的形狀與聚合反應(yīng)的攪拌速率的關(guān)系如圖6所示。從圖6可以看出，當(dāng)攪拌速率過(guò)小時(shí)，樹(shù)脂成結(jié)塊狀。樹(shù)脂的平均粒徑伴隨攪拌速率的加快而減小，反之越大。這是由于攪拌速率低時(shí)，分散剪切力小，單體不能充分分散，且聚合粒子運(yùn)動(dòng)速率小，不能懸浮于水相而沉積，最后聚合成結(jié)塊狀。

實(shí)施例28

為了考察本發(fā)明所述高吸油樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，取實(shí)施例4所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒在20～200℃范圍內(nèi)進(jìn)行熱重分析(tg)，a組為純茶樹(shù)精油組，b組為實(shí)施例4所述高吸油樹(shù)脂，c組為實(shí)施例4所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

茶樹(shù)油熱重曲線在110℃時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本為0，說(shuō)明茶樹(shù)油的熱穩(wěn)定性較差，對(duì)溫度變化極其敏感，在40～100℃之間容易揮發(fā)和分解。茶樹(shù)油緩釋顆粒熱重曲線出現(xiàn)兩個(gè)臺(tái)階，第一個(gè)臺(tái)階是茶樹(shù)油完全揮發(fā)和分解的失重臺(tái)階；第二個(gè)是吸油樹(shù)脂分解的失重臺(tái)階。茶樹(shù)油在吸油樹(shù)脂吸附前后對(duì)比得知，經(jīng)過(guò)吸油樹(shù)脂吸附后的茶樹(shù)油穩(wěn)定性明顯地提高，這是由于一方面吸油樹(shù)脂具有良好的熱穩(wěn)定性，360℃才開(kāi)始分解，為茶樹(shù)油提供良好的物理保護(hù)，防止茶樹(shù)油直接受熱而揮發(fā)和分解。另一方面是因?yàn)槲蜆?shù)脂吸附茶樹(shù)油的動(dòng)力來(lái)源主要是源于兩者之間的范德華力和樹(shù)脂的親油基團(tuán)與茶樹(shù)油的溶劑化作用。茶樹(shù)油要揮發(fā)和分解，首先要克服兩者之間的作用力才能完成。因此茶樹(shù)油在吸油微球內(nèi)部產(chǎn)生范德華力和溶劑化作用，提高茶樹(shù)油的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例29

對(duì)茶樹(shù)精油、實(shí)施例4所述高吸油樹(shù)脂和茶樹(shù)精油緩釋顆粒進(jìn)行紅外測(cè)試，a組為純茶樹(shù)精油組，b組為實(shí)施例4所述高吸油樹(shù)脂，c組為實(shí)施例4所述茶樹(shù)精油緩釋顆粒，紅外譜圖如圖8所示。以下為對(duì)ftir圖譜的分析：

如圖8可中高吸油樹(shù)脂的紅外譜圖所示，688、763cm-1處的強(qiáng)峰為單取代苯的特征吸收峰；2926cm-1為苯環(huán)c-h的伸縮振動(dòng)；1600、1450cm-1處的峰為苯環(huán)中c-c鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1729cm-1處的峰為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1184cm-1處的峰為c-o鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；910cm-1附近沒(méi)有明顯的吸收峰，說(shuō)明st和bma的c＝c已經(jīng)打開(kāi)。如茶樹(shù)精油紅外譜圖所示，2965cm-1處是飽和c-h的伸縮振動(dòng)吸收峰，1127cm-1處是萜類(lèi)和松油醇叔醇的c-o伸縮振動(dòng)吸收峰；而910cm-1是c＝c彎曲振動(dòng)吸收峰；如茶樹(shù)油緩釋顆粒的紅外譜圖所示，雖然1729cm-1處為茶樹(shù)油的特征峰，但特征峰被吸油微球的羰基吸收峰覆蓋了；與吸油微球的紅外譜圖對(duì)比，茶樹(shù)油緩釋顆粒的紅外譜圖在2965、1127、910cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，而這些吸收峰恰好是茶樹(shù)油的特征峰，因此說(shuō)明茶樹(shù)油已經(jīng)被吸油樹(shù)脂吸附了。

最后所應(yīng)當(dāng)說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作了詳細(xì)說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實(shí)質(zhì)和范圍。

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